M ục lục
2.2.2 Phương trình Kohn-Sham
Ta cần phải xác định bộ hàm sóng ψ mà phiếm hàm năng lượng Kohn-Sham được
cực tiểu hóa. Những giá trị này được xác định bằng lời giải tự hợp của các phương trình Kohn-Sham (Kohn và Sham, 1965) [78]:
2 2 ion H XC i i i - h + V (r) + V (r) + V (r) (r) = (r) 2 m (2.3)
trong đó ψ là hàm sóng của trạng thái điện tử i, εi là trị riêng năng lượng Kohn-Sham, và VH là thế Hartree của các electron được cho bởi công thức
2 3 H n(r') V (r) = e d r' | r- r' | (2.4)
Thế trao đổi - tương quan [73], VXC được xác định bằng đạo hàm của phiếm hàm
trao đổi tương quan
XC XC
dE [n(r)] V (r) =
dn(r) (2.5)
Các phương trình Kohn-Sham mô tả ánh xạ của hệ nhiều điện tử tương tác thành
hệ điện tử không tương tác chuyển động trong thế hiệu dụng sinh ra bởi các electron khác.
Nếu phiếm hàm năng lượng trao đổi - tương quan được biết chính xác thì đạo hàm của
phiếm hàm tương ứng tương ứng với mật độ là thế trao đổi - tương quan chính xác bao
gồm ảnh hưởng chính xác của trao đổi và tương quan.
Phương trình Kohn-Sham phải được giải tự hợp để các trạng thái năng lượng bị
chiếm sinh ra mật độ điện tích, mật độ điện tích này tạo ra thế điện tử được sử dụng để
xây dựng các phương trình. Tổng của các trị riêng Kohn-Sham một hạt không phải là
năng lượng toàn phần bởi vì nó tính quá mức ảnh hưởng của tương tác electron-electron
trong năng lượng Hartree và trong năng lượng trao đổi - tương quan. Các giá trị riêng Kohn-Sham không phải là năng lượng của các trạng thái điện tử một hạt, mà là đạo hàm của năng lượng tổng cộng ứng với số bị chiếm của các trạng thái này (Janak, 1978) [79]. Mặc dù vậy trị riêng ứng với trạng thái bị chiếm cao nhất trong tính toán nguyên tử hay
phân tử là gần với năng lượng ion hóa chưa hồi phục của hệ (Perdew và cộng sự., 1982)
[80]. Tuy vậy, gần đây nhiều tính toán cho thấy nhưng kết quả trên có sự sai lệch khá
nhiều với thực nghiệm.
Các phương trình Kohn-Sham là tập hợp của các phương trình riêng và các số
hạng đặt trong dấu ngoặc trong phương trình 2.3 có thể được xem như là Hamiltonian.