3. Cỏch tiến hành đo :
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 XÁC ĐỊNH CÁC THễNG SỐ LƯỢNG TỬ
3.1. XÁC ĐỊNH CÁC THễNG SỐ LƯỢNG TỬ
Cỏc thụng số lượng tử xỏc định bằng phương phỏp AM1 của phần mềm Hyper Chem7.0. Riờng nhiệt độ sụi của cỏc chất xỏc định bằng phần mềm Chem Draw 6.0. Kết quả xỏc định cỏc thụng số lượng tử của 54 chất nghiờn cứu được trỡnh bày trong phụ lục 2.
Khi xem xột cỏc chất cú cựng gốc xeton và thay đổi dần số nhúm CH2 (từ 0 đến 4 nhúm) ở phần amin gốc (A1- A15), cỏc kết quả cho thấy giỏ trị mật độ điện tớch tại vị trớ nguyờn tử O và N nhỡn chung khụng cú sự thay đổi đỏng kể ngoại trừ cỏc chất cú số nhúm CH2 là 0. Giỏ trị mật độ điện tớch trờn O và N tương ứng thấp hơn cỏc chất khỏc cú thể do hiệu ứng +I của nhúm CH3 yếu hơn. Sự khỏc biệt này rừ hơn trờn nguyờn tử N. Khi thay đổi gốc xeton theo cấu trỳc đó lựa chọn, quy luật trờn cũng khụng thay đổi nếu xem xột sự thay đổi của số nhúm CH2 cú trong phõn tử. Cỏc giỏ trị mật độ điện tớch thay đổi rừ khi thay thế gốc xeton này bằng gốc xeton khỏc là do ảnh hưởng của cỏc hiệu ứng khỏc nhau ở mỗi nhúm chất. Kết quả tớnh toỏn lượng tử cỏc nhúm chất nghiờn cứu cho thấy mật độ điện tớch ở nguyờn tử O giảm dần từ nhúm chất cú nhúm thế phenyl đến nhúm chất cú nhúm thế metyl và cuối cựng là nhúm chất cú thờm mạch nhỏnh là nhúm metyl. Cũn mật độ điện tớch ở nguyờn tử N giảm dần từ nhúm chất cú nhúm thế metyl đến nhúm chất cú thờm mạch nhỏnh là nhúm metyl và cuối cựng là nhúm chất cú nhúm thế phenyl. Theo chiều tăng dần của diện tớch (thể tớch) phõn tử (do tăng số nhúm CH2 ở phần amin) thỡ cỏc gia trị năng lượng tạo thành, năng lượng liờn kết, tổng năng lượng đều giảm dần. Diện tớch (thể tớch) phõn tử của cỏc chất nghiờn cứu cú nhúm thế phenyl lớn hơn của cỏc chất cú nhúm metyl mạch nhỏnh, nhỏ nhất là cỏc chất cú nhúm thế metyl một cỏch tương ứng. Xem xột thụng số năng lượng liờn kết và năng lượng toàn phần thỡ cú quy luật ngược lại: cỏc chất cú diện tớch (thể tớch) phõn tử lớn thỡ năng lượng liờn kết và năng lượng toàn phần nhỏ.
Xem xột cỏc chất cú cựng gốc amin (M1- M15; E1- E15; P1- P15) ta thấy rằng giỏ trị mật độ điện tớch trờn nguyờn tử O lớn hơn khi nhúm thế đớnh trực tiếp với nhúm cacbonyl của xeton, cũn khi tăng dần số nhúm CH2 từ 1 đến 4 (ở phần gốc xeton) giỏ trị mật độ điện tớch thấp hơn nhưng sự sai khỏc khụng nhiều và thường khỏ ổn định. Mật độ điện tớch trờn nguyờn tử N thường xấp xỉ nhau giữa cỏc chất trong cựng một nhúm. Như vậy khi tăng chiều dài mạch cỏcbon của phần xeton khụng làm thay đổi mật độ điện tớch ở nguyờn tử O, cũn ở N ảnh hưởng chủ yếu là do cỏc nhúm thế ở phần amin của phõn tử aminoxeton nờn khỏc nhau rất ớt. Khi thay thế cỏc nhúm thế ở phần xeton (metyl, mạch nhỏnh metyl, phenyl) thỡ cỏc giỏ trị mật độ điện tớch trờn nguyờn tử O và N cũng khụng chờnh lệch nhau nhiều. Mật độ điện tớch trờn nguyờn tử O của cỏc aminoxeton cú cỏc gốc đietylamin > đimetylamin > morpholin tương ứng. Cũn mật độ điện tớch trờn nguyờn tử N cũng cú quy luật tương tự, như vậy mật độ điện tớch trờn nguyờn tử O và N của cỏc aminoxeton được cấu tạo từ gốc đietylamin đều lớn nhất một cỏch tương ứng, kết quả này là một cơ sở để so sỏnh, đỏnh giỏ hiệu quả ức chế ăn mũn của cỏc chất được nghiờn cứu. Theo chiều tăng dần của diện tớch (thể tớch) phõn tử (do tăng số nhúm CH2 ở phần xeton) thỡ cỏc gia trị năng lượng tổng cũng đều giảm dần. Cỏc chất cú diện tớch (thể tớch) phõn tử lớn nhất là những chất cấu tạo nờn từ cỏc đietylamin tương ứng, vỡ vậy chỳng cú khả năng chiếm diện tớch (thể tớch) lớn hơn cỏc chất khỏc khi hấp phụ lờn bề mặt kim loại. Đối với cỏc aminoxeton được cấu tạo nờn từ đietylamin và đimetyl thỡ diện tớch (thể tớch) phõn tử lớn nhất là của cỏc chất cú nhúm thế phenyl, đến cỏc chất cú mạch nhỏnh metyl và cuối cựng là cỏc chất chỉ cú nhúm thế metyl. Xột thụng số năng lượng liờn kết và năng lượng toàn phần thỡ theo quy luật ngược lại: cỏc chất cú nhúm thế metyl > cỏc chất cú mạch nhỏnh metyl > cỏc chất cú nhúm thế phenyl.
Những chất dễ dàng tạo liờn kết với nước, khi tiếp xỳc với bề mặt kim koại chỳng đẩy nước ra khỏi bề mặt, chiếm chỗ và tạo liờn kết với kim loại là những chất ức chế ăn mũn hiệu quả. Khả năng tạo liờn kết với nước thể hiện ở năng lượng hiđrat. Cỏc kết quả tớnh toỏn lượng tử cho thấy cỏc đietylaminxeton là những chất
cú năng lượng hiđrat lớn nhất, tiếp đến là đimetylaminxeton và cuối cựng là morpholinxeton.
Từ kết quả tớnh toỏn nhiệt độ sụi, ỏp dụng phương trỡnh (1.4); (1.5) chỳng tụi đó xỏc định được ỏp suất hơi bóo hoà của cỏc chất khảo sỏt, cỏc giỏ trị này là cơ sở lựa chọn những chất thớch hợp cho việc bảo vệ ở pha hơi và định hướng cho việc sử dụng chỳng. Cỏc chất cú nhiệt độ sụi cao là những chất cú ỏp suất hơi bóo hoà nhỏ và ngược lại.
Cỏc chất IK3; IK4; IK5; IK6; IK7; IK8,9; IK11; IK12; IK13 là những chất đó tổng hợp được, chỳng là 9 trong số 54 chất đó được tớnh toỏn lượng tử, cỏc số liệu của chỳng được tập hợp trong một phần riờng (bảng 3.1) và cú thể coi chỳng là đại diện cho cỏc nhúm chất được nghiờn cứu.
Khi so sỏnh cỏc thụng số lượng tử của chỳng thấy rằng cỏc giỏ trị về mật độ điện tớch tại nguyờn tử O và N, diện tớch phõn tử của cỏc aminoxeton được cấu tạo từ cỏc gốc đietylamin là lớn hơn cả, tiếp theo là từ cỏc đimetylamin và cuối cựng là từ cỏc morpholin. Căn cứ vào cỏc kết luận rỳt ra từ cỏc cụng trỡnh [92] cú thể nhận định rằng cỏc aminoxeton này là những chất cú khả năng ức chế ăn mũn tốt hơn cả vỡ mật độ điện tớch lớn tại cỏc tõm hoạt động cũng đồng nghĩa với việc dễ dàng hơn khi tham gia cỏc phản ứng với cỏc tỏc nhõn nucleophin, cũn diện tớch phõn tử lớn làm cho khả năng che phủ bề mặt kim loại của chỳng cũng lớn hơn khi hấp phụ lờn kim loại ngăn cản cỏc tỏc nhõn gõy ăn mũn. Đõy cũng là những căn cứ để định hướng cho việc tổng hợp, ưu tiờn lựa chọn chỳng cho việc xỏc định khả năng ức chế ăn mũn bằng cỏc phương phỏp đo điện hoỏ và thử nghiệm tự nhiờn.
Trong cỏc -aminoxeton nghiờn cứu, nguyờn tử N cú một cặp electron tự do cũn 3 electron cũn lại đó kết hợp với 3 electron khỏc tạo thành liờn kết cộng hoỏ trị, mọi yếu tố làm tăng mật độ điện tớch ở nguyờn tử nitơ đều làm tăng tớnh bazơ của phõn tử (pKa tăng). Như vậy cỏc gốc ankyl như cỏc nhúm metyl –CH3, nhúm etyl - C2H5 , phenyl –C6H5 hay cỏc nhúm thế khỏc cú hiệu ứng +I, +C đều làm tăng mật độ điện tớch trờn nguyờn tử N cú sẵn đụi electron khụng phõn chia.
Kết quả tớnh toỏn lượng tử đó cho thấy mật độ điện tớch trờn nguyờn tử N của cỏc -aminoxeton nghiờn cứu được cấu tạo từ cỏc đietylamin gốc lớn hơn của cỏc -aminoxeton cấu tạo nờn từ cỏc đimetylamin và nhỏ nhất là cỏc -aminoxeton cấu tạo nờn từ morpholin. Điều đú cú nghĩa là cỏc đietylaminxeton cú tớnh bazơ cao hơn đimetylaminxeton và nhỏ nhất là cỏc morpholinxeton. Như vậy kết quả tớnh toỏn lượng tử cũng phự hợp với những kết quả của tài liệu [118] đó cụng bố. Tớnh bazơ của cỏc chất ức chế cú ý nghĩa rất quan trọng. Kết quả nghiờn cứu trong cụng trỡnh [112] đó chỉ ra rằng, đietylaminxeton bảo vệ rất tốt cho thộp nhưng bảo vệ cho nhụm kộm vỡ tớnh bazơ cao của nú, trong khi đú morpholinxeton chỉ bảo vệ cho thộp ở nồng độ cao nhưng lại bảo vệ tốt cho nhụm ngay ở nồng độ thấp.
Liờn kết C=O luụn phõn cực về phớa oxi vỡ oxi cú độ õm điện lớn hơn cacbon. Nhúm cacbonyl cú tớnh chất khụng no và sự phõn cực đó làm cho O trở thành trung tõm tấn cụng của cỏc tỏc nhõn nucleophin. Vị trớ của nhúm cacbonyl trong cỏc aminoxeton nghiờn cứu cho phộp nú cú khả năng hấp phụ mạnh lờn bề mặt kim loại; Cỏc nghiờn cứu [57,112] đó chỉ ra rằng chỳng ức chế cả hai quỏ trỡnh catot và anot. Cỏc số liệu lượng tử tớnh được cho thấy mật độ điện tớch trờn nguyờn tử O cũn cao hơn cả trờn nguyờn tử N và mật độ điện tớch trờn nguyờn tử O của đietylaminxeton, cũng giống như trờn nguyờn tử N, cao hơn của đimetylaminxeton và nhỏ nhất là cỏc morpholinxeton.
Cỏc giỏ trị momen lưỡng cực khụng thể hiện qui luật liờn quan tới khả năng ức chế ăn mũn nhưng liờn quan trực tiếp đến khả năng bay hơi của cỏc chất, những chất cựng dóy nghiờn cứu cú momen lưỡng cực lớn thỡ khả năng bay hơi thấp hơn cỏc chất cú momen lưỡng cực nhỏ.
Cỏc giỏ trị về năng lượng toàn phần, năng lượng liờn kết hay nhiệt tạo thành của cỏc phõn tử nghiờn cứu độc lập cú thể liờn quan đến độ bền của phõn tử đú, chưa thấy tài liệu nào nghiờn cứu mối quan hệ của cỏc thụng số đú tới hiệu quả hay cơ chế bảo vệ kim loại. Kết quả xỏc định EHOMO cũng chưa rừ qui luật trong dóy chất nghiờn cứu.
Như vậy, từ kết quả phõn tớch như trờn, chỳng tụi đó lựa chọn cỏc chất đầu tiờn của mỗi nhúm thuộc dóy nghiờn cứu để tiến hành tổng hợp: IK3 (E1), IK4 (E6), IK5 (E11), IK6 (P1), IK7 (P11), IK8 (P6), IK11 (M11), IK12 (M1), IK13 (M6) vỡ chỳng là những chất cú mật độ điện tớch lớn nhất ở nguyờn tử O và N, cú thể làm tăng khả năng hấp phụ lờn kim loại. Từ kết quả xỏc định ỏp suất hơi bóo hoà (bảng 3.6) cũng cho thấy đa số cỏc chất cú giỏ trị phự hợp với việc bảo vệ ở pha hơi. Hai chất là IK12 và IK13 cú ỏp suất hơi khỏ lớn, tuy nhiờn chỳng cú thể được dựng để phối trộn với cỏc chất khỏc để tạo ra cỏc chế phẩm phự hợp nhất. Cỏc kết quả xỏc định năng lượng hiđrỏt hoỏ và pKa cũng cho thấy rằng cần phải phối trộn cỏc chất để cú chế phẩm hiệu quả hơn trong việc loại nước khỏi bề mặt kim loại cũng như bảo vệ được cỏc kim loại khỏc nhau.
Bảng 3.1: Số liệu lượng tử của cỏc chất nghiờn cứu IK Chất Mật độ điện tớch Mo men lưỡng cực (D) Tổng năng lượng (kcal/mol) pKa của amin gốc [118 ] Nhiệt độ sụi theo Chem Draw6.0 EHOMO (eV) Năng lượng hiđrat hoỏ (kcal/mol) Diện tớch bề mặt (Ao2) Thể tớch phõn tử (Ao3) ELUMO (eV) O N 1 2 3 4 7 8 9 10 11 12 13 14 IK3 -0,298 -0,284 2.023 -41193.8 10,98 457,24 -9.0863 2,55 398,09 566,40 0.904 IK4 -0,297 -0,278 2.115 -44784.2 10,98 465,36 -9.0997 2,56 405,99 597,40 0.939 IK5 -0,302 -0,273 2.143 -56574.8 10,98 568,51 -9.1234 0,25 457,35 732,44 -0.333 IK6 -0,290 -0,257 2.356 -47946.9 8,33 500,46 -9.3101 -0,22 356,59 550,72 0.725 IK7 -0,290 -0,260 3.022 -63327.4 8,33 599,28 -9.1374 -2,92 378.63 699,57 -0.463 IK8 -0,289 -0,265 2.448 -51536.3 8,33 507,79 -9.1106 -0,52 344,48 576,61 0.743 IK11 -0,301 -0,270 2.217 -49391.3 10,64 536,76 -9.1988 -0,47 412,68 629,89 -0.345 IK12 -0,295 -0,269 2.253 -34010.6 10,64 414,19 -9.2190 2,06 371,83 470,68 0.845 IK13 -0,294 -0,270 2.223 -37601.0 10,64 423,03 -9.1928 2,21 388,10 513,45 0.889