lưỡng cực tăng lờn), dẫn đến tỏc động qua lại giữa cỏc phõn tử trong dạng tinh thể trở nờn bền vững hơn làm ỏp suất hơi bóo hũa nhỏ hơn và nhiệt hoỏ hơi lớn hơn. Việc chuyển từ cỏc chất dẫn xuất của m-nitro benzoic axớt đến dẫn xuất benzoic cú giỏ trị pKa lớn hơn làm tăng momen lưỡng cực. Như vậy những nghiờn cứu trờn đõy chỉ ra rằng, ỏp suất hơi bóo hũa gắn liền với sự thay đổi bản chất bờn trong của liờn kết giữa cỏc phõn tử.
1.4.3. Cỏc phƣơng phỏp đo và xỏc định ỏp suất hơi bóo hũa của cỏc chất. chất.
Hiệu quả của chất ức chế bay hơi phụ thuộc vào độ bay hơi, sự phõn bố giữa pha ngưng tụ và pha hơi, khả năng thay đổi động học ăn mũn của phản ứng điện hoỏ của chỳng. Vỡ vậy định hướng tỡm chất ức chế bay hơi mới là muốn núi tới khả năng đỏnh giỏ trước tiờn P0 của hợp chất hữu cơ, cũng như tớnh chất ức chế của chỳng [50,52,53,57,66,104,112].
Cú nhiều phương phỏp giỳp xỏc định ỏp suất hơi bóo của cỏc chất với độ chớnh xỏc cao. Tuy nhiờn cỏc phương phỏp này chỉ liờn quan đến ỏp suất hơi trung bỡnh, chủ yếu từ 1-760mmHg. Để đo ỏp suất hơi bóo hũa thấp (<1mmHg), hiện nay vẫn là vấn đề rất phức tạp. Một vài phương phỏp thường được ỏp dụng trong nghiờn cứu được trỡnh bày dưới đõy.
Cỏc phương phỏp tĩnh học, việc đo P0 của chất dựa trờn cơ sở đo ỏp lực trực tiếp hoặc giỏn tiếp qua những đặc tớnh lý hoỏ của pha hơi cú liờn quan.
Những phương phỏp động học sử dụng sự di chuyển của hơi theo luồng quỏn tớnh của chất khớ được phõn tớch. P0 của chất xỏc định bằng cỏch đo khối lượng của hợp chất trong thiết bị bóo hoà hoặc ngưng tụ.
Phương phỏp điểm sụi dựa trờn cơ sở, chất lỏng sụi khi ỏp suất hơi bóo hũa của nú bằng với ỏp suất bờn ngoài. Thực hiện phương phỏp này cú hai cỏch, ở cỏch thứ nhất phải thường xuyờn thay đổi nhiệt độ ở ỏp suất cố định; ở cỏch thứ hai phải thường xuyờn thay đổi ỏp suất ngoài ở nhiệt độ cố định. Ở cả hai cỏch đều ấn định điểm sụi. Người ta ỏp dụng phương phỏp này để xỏc định ỏp suất hơi của cỏc chất lỏng cú ỏp suất hơi lớn, bắt đầu từ một vài mmHg. Đối với cỏc chất dễ bay hơi phương phỏp này mang lại kết quả rất đỏng tin cậy, bởi vỡ nhiệt độ sụi được xỏc định dễ dàng khi ỏp suất ngoài luụn cố định, bằng cỏch đo trực tiếp nhiệt độ hơi ngưng tụ.
Hiện nay phương phỏp phổ biến để xỏc định ỏp suất hơi thấp là phương phỏp bốc hơi trờn bề mặt hở dựa trờn cơ sở hơi thoỏt của chất trong khụng gian kớn nằm cõn bằng với pha lỏng hoặc rắn trong chõn khụng. Bằng cỏch đo khối lượng chất bị mất khi bay hơi từ bề mặt bằng cõn lũ xo (cõn Mak – Ben, với bộ phận chủ yếu là một lũ xo thạch anh) trong mụi trường chõn khụng cao. Ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau chiều dài lũ xo thay đổi khỏc nhau khi chất nghiờn cứu bay hơi. Phương phỏp này được dựng để xỏc định ỏp suất hơi bóo hoà của nhiều chất hữu cơ, vụ cơ ở trạng thỏi lỏng hoặc rắn.
Tất cả những phương phỏp trờn [59,66,73,104,107,111,112,122] được sử dụng để đỏnh giỏ P0 của chất nghiờn cứu đũi hỏi thiết bị chuyờn dụng và những phương phỏp này khụng phải lỳc nào cũng chớnh xỏc. Điều này trở thành nguyờn nhõn kỡm hóm việc tạo ra những chất ức chế bay hơi mới cũng như kỡm hóm sự phổ biến những phương phỏp xỏc định đặc tớnh của những hợp chất cú khả năng bảo vệ ở pha hơi.
Một phương phỏp được phổ biến rộng rói trong hoỏ học, dựa trờn quy tắc Truton, nghĩa là tỡm mối quan hệ lnP0 phụ thuộc vào giỏ trị 1/T của những hợp chất hoỏ học khỏc nhau:
LnP0 = - G0
hh/RT = - Hhh /RT + Shh /R (1.2) Theo phương trỡnh (1.2) người ta cú thể ngoại suy đường thẳng lnP0– 1/T của những hợp chất khỏc nhau cắt trục tung ở một điểm và dựng lại được toàn bộ sự phụ thuộc nhiệt độ vào P0. Phương phỏp điển hỡnh này thường được sử dụng trong hoỏ hữu cơ để xỏc định Tsụi của hợp chất hữu cơ khi chưng cất chỳng trong chõn khụng với khoảng nhiệt độ rộng. Cần phải thừa nhận rằng phương phỏp này độ chớnh xỏc kộm, nhất là những chất cú khuynh hướng hỡnh thành liờn kết hiđro nội phõn tử. Nú thớch hợp để xỏc định sơ bộ P0 của những chất ức chế cú khả năng bảo vệ pha hơi, cho phộp giảm thời gian và cụng sức khi đo trong nhiều trường hợp.
Trong cỏc tài liệu tham khảo [42,117] đó tớch luỹ nhiều kết quả xỏc định P0
của nhiều hợp chất hữu cơ ở dải nhiệt độ rộng. Cỏc kết quả đú khụng hoàn toàn thỏa món yờu cầu chế tạo chất ức chế bay hơi nhưng nú cho khả năng nghiờn cứu ảnh hưởng của cấu trỳc hoỏ học của cỏc hợp chất hữu cơ lỏng đến P0.
Dự đoỏn Tsụi của cỏc hợp chất, sau đú tổng hợp chỳng là rất quan trọng đối với hoỏ hữu cơ. Nhưng trong thực tế thường xuất hiện vấn đề khỏc – xỏc định P0 của cỏc hợp chất hữu cơ lỏng ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau. Dựa trờn nền tảng của nguyờn lý năng lượng tự do tuyến tớnh, giỏ trị P0 của cỏc hợp chất hữu cơ lỏng được xỏc định phụ thuộc vào Tsụi theo phương trỡnh [57]:
log P0 = A + B TsụiR ( 1.3 )
Áp dụng phương trỡnh này, từ thực nghiệm đó xỏc nhận sự gần nhau về 0
hh
S
của cỏc hợp chất cựng dóy và cho phộp xỏc định sơ bộ độ bay hơi của cỏc hợp chất amin [57]:
log 0 293
P = 8,67 – 0,019 Tsụi
n = 25; R2 = 0,997; s = 0,20 (1.4)
Đối với cỏc hợp chất mà việc xỏc định độ bay hơi bằng cỏc phương phỏp chớnh xỏc hơn khụng đạt được kết quả mong muốn thỡ người ta phải so sỏnh logP0 thu được theo phương trỡnh (1.4) với cỏc số liệu thực nghiệm để đạt độ chớnh xỏc thoả món. Đối với cỏc giỏ trị Tsụi trong điều kiện chưng cất ở ỏp suất thấp sử dụng phương trỡnh [57]:
log 0 ) 293 (
P = 8,52 + 0,0034 Tsụi (P) logP – 0,029 Tsụi (P)
n = 106; R2 = 0,996; s = 0,20 (1.5)