Quỏ trỡnh khử sinh húa tự nhiờn trong lũng đất

Sự chuyển húa giữa cỏc dạng asen cũn xảy ra trong quỏ trỡnh khử sinh húa tự nhiờn trong lũng đất (cỏc aquifer).

Trong trầm tớch và tầng ngậm nước, cỏc hợp chất sắt, mangan và asen tham gia vào hàng loạt cỏc phản ứng oxi hoỏ khử. Cỏc hợp chất sắt oxit/ hydroxit, cú ảnh hưởng lớn đến tớnh chất húa học của cỏc tầng chứa nước và mạch nước dưới bề mặt. Chất hữu cơ tự nhiờn là những chất tham gia phản

34

ứng nhiều nhất với hợp chất sắt và cú khả năng tham gia phản ứng oxi hoỏ khử vụ cựng mạnh mẽ.

Ở cỏc vựng đồng bằng phự sa, sự chụn lấp sắt oxit và vật chất hữu cơ tự nhiờn diễn ra đồng thời. Mối quan hệ của sắt oxit với vật chất hữu cơ tự nhiờn được mụ tả như hỡnh (1.5). Diện tớch bề mặt riờng của sắt oxit lớn nờn đúng vai trũ là chất hấp phụ quan trọng đối với chất hũa tan đặc biệt như kim loại nặng, asenat, phốt phỏt, ....[15,75]. Trong điều kiện khử, sắt oxit hoạt động như chất nhận điện tử, và chất cho điện tử thường là chất hữu cơ trong quỏ trỡnh phõn hủy [15]. Quỏ trỡnh này thường đi kốm với sự giải phúng asen và sắt vào nước ngầm. Quỏ trỡnh phõn hủy yếm khớ cỏc chất hữu cơ thường tạo ra cỏc sản phẩm như acetat, foocmat, hoặc trực tiếp giải phúng CO2 và nước, tiếp theo đú, cỏc sản phẩm này tham gia vào cỏc phản ứng thứ cấp. Thụng thường tốc độ của giai đoạn đầu khỏ chậm, do đú chi phối tốc độ của toàn bộ quỏ trỡnh, cũn giai đoạn hai diễn ra khỏ nhanh. Do đú cú thể thấy vai trũ khử của cỏc chất hữu cơ trong tất cả cỏc quỏ trỡnh chuyển húa thứ cấp.

D

Hỡnh 1.5: Quỏ trỡnh phản ứng của sắt oxit và sự phõn huỷ của vật chất hữu cơ tự nhiờn trong điều kiện kỵ khớ [15]

35

ựa vào lượng của cỏc chất nhận electron (NO3-, SO42-, O2) và cỏc sản phẩm của quỏ trỡnh khử như (Fe2+

, H2S, NH4+,CH4…) cú thể xem xột từng vựng oxi húa khử tương ứng.

Trong nước ngầm ở điều kiện yếm khớ, Fe(II) tồn tại ở dạng hoà tan trong khoảng pH 5 ữ8. Fe(II) được hỡnh thành do quỏ trỡnh oxy hoỏ pyrit, quỏ trỡnh hoà tan khoỏng chứa Fe(II), hoặc quỏ trỡnh khử hoà tan sắt(III) oxit.

Chuỗi oxy húa khử đó được nghiờn cứu và xỏc nhận ở nhiều hệ thống tầng ngậm nước dưới sự chi phối của quỏ trỡnh phõn hủy chất hữu cơ hũa tan hay lắng đọng và sự khử của cỏc chất nhận electron. Trong hầu hết cỏc trường hợp, vi sinh vật trong mụi trường nước dưới đất lấy năng lượng từ sự phõn hủy oxy húa của cỏc chất hữu cơ. Cỏc nguyờn nhõn gõy ra thứ tự trong chuỗi oxy húa khử, bắt đầu bằng sự tiờu thụ oxi và cỏc quỏ trỡnh tiếp theo mang bản chất nhiệt động học và sinh hóa[15]. Cỏc phản ứng thường diễn ra năng lượng tự do từ thṍp đến cao, thứ tự thường gặp là quỏ trỡnh hụ hấp hiếu khớ, sự khử nitơ, mangan, sắt, sự khử sunfat và lờn men. Cỏc phản ứng chủ yếu là sự chuyển electron tới cỏc chất nhận electron. Cỏc phản ứng chớnh được liệt kờ bảng 1.3

Bảng 1.3. Chuỗi phản ứng oxy húa khử dưới sự cú mặt của vi sinh vật [23]

Cỏc quỏ trỡnh Phương trỡnh phản ứng G

kj/mol

Hụ hấp hiếu khớ CH2O + O2  CO2 + H2O - 475

Sự khử nitơ 5 CH2O + 4 NO3-  2 N2 + 4HCO3- + CO2 + 3 H2O -448 Sự khử Mn(IV) CH2O + 2MnO2 + 3CO2 + H2O  2Mn2+ + 4HCO3

-

-349 Sự khử Fe(III) CH2O + 4 Fe(OH)3 + 8H+  4Fe2+ + 8HCO3- + 3H2O -114 Sự khử sunfat 2CH2O + SO42- + H+  H2S + 2HCO3- -77 Sự lờn men tạo

metan

36

Cỏc yếu tố chủ yếu tỏc động đến mụi trường oxy húa khử như chất hữu cơ, cỏc chất nhận electron, cũng như hàm lượng cỏc chṍt oxy húa khử cú mặt trong trầm tớch và phụ thuộc mạnh mẽ vào sự khuyếch tỏn, tốc độ dũng.

Nghiờn cứu của Nicholas C. Papacostas chỉ ra rằng sự chuyển húa asen dựa vào quỏ trỡnh khử hợp chất sắt hydroxit dưới tỏc động của vi sinh vật xảy ra mạnh mẽ nơi lắng đọng chất hữu cơ. Vựng chất hữu cơ cạn kiệt, khả năng ụ nhiễm asen giảm. Vựng trầm tớch già cỗi nồng độ asen và sắt thấp do đú sự ụ nhiễm asen thấp [83].

Theo Harvey & Nickson, asen trong nước ngầm là do quỏ trỡnh khử VSV của hợp chất sắt hydroxit chứa asen. Chất hữu cơ là chất quan trọng chi phối vũng chuyển húa asen trong nước ngầm [47,49,50,84]. Nếu khụng cú chất hữu cơ thỡ khụng cú sự khử FeOOH và sẽ khụng cú mặt asen trong nước ngầm [53]. Quỏ trỡnh khử hũa tan của hợp chất sắt hydroxit, MnO2 và quỏ trỡnh oxy húa hợp chất hữu cơ dưới tỏc động của vi sinh vật là quỏ trỡnh chiếm ưu thế giải phúng asen vào nước ngầm. Cỏc dạng asen (asenat và asenit) bị hấp phụ mạnh và đồng kết tủa với sắt hydroxit, MnO2 trong mụi trường oxy húa và giải phúng ra mụi trường nước từ trầm tớch trong điều kiện khử tăng cường. Sự hấp phụ asen lờn sắt hydroxit cú thể xuất hiện theo cơ chế hấp phụ anion Sự hấp phụ đặc biệt này theo tương tỏc tĩnh điện là cơ chế quan trọng hấp phụ cỏc anion asenat trờn sắt hydroxit [47].

Sự khử chất hữu cơ bởi vi sinh vật trong trầm tớch cũn phụ thuộc vào quỏ trỡnh tiờu thụ oxy hũa tan trong nước và sự khử NO3

-

.

8Fe(As, S) +13NO3- +25H2O + 10H+ → 8Fe2+ +8HAsO42- + 8SO42- + 13NH4+ Điều kiện càng nghốo oxy hũa tan thỡ quỏ trỡnh khử diễn ra càng mạnh, thỳc đẩy sự chuyển húa asen giải phúng ra mụi trường nước.

Stumm, Bhattacharya & Nickson đó khảo sỏt nồng độ asen ở độ sõu khỏc nhau trong nước ngầm vựng đụng nam Michigan và đó chứng minh điều đú.

37

Ở độ sõu dưới 15 m khi lượng oxy hũa tan (DO) cũn tồn tại trong nước, nồng độ cỏc ion asen thấp, cũn ở những vựng cú độ sõu hơn 15 m DO thấp, thế oxy húa khử giảm, nồng độ của ion asen cao và phụ thuộc bởi quỏ trỡnh khử hũa tan Fe(III)hydroxit giàu asen [80,84]. Nhưng khi ở độ sõu lớn hơn 100m điều kiện yếm khớ sõu, thỡ nồng độ của ion asen lại nhỏ cú thể do điều kiện yếm khớ sõu xảy ra cỏc phản ứng tạo kết tủa của asenua [113] nhưng điều này chưa được giải thớch rừ ràng.

Trong trầm tớch, asen chủ yếu tồn tại trong hạt keo dạng vụ định hỡnh của Fe(OH)2 và FeO [43], nhưng ở điều kiện khử yếm khớ asen bị chuyển húa sang dạng As(III), tỷ lệ As(III) chiếm 30% – 80% so với lượng As(tổng) ban đầu cú trong trầm tớch [10].

As(III) trong nước ngầm xuất hiện do sự khử As(V) [105]. Trong mụi trường oxy húa, ở pH cao, As(V) cú dạng HAsO4

2-

và As(III) tồn tại dạng As(OH)4- , ngược lại, khi pH thấp và trung tớnh, As(V) ở dạng H2AsO4- và

As(III) ở dạng As(OH)3. As(V) bị hấp phụ mạnh ở pH thấp và As(III) ở pH

cao. Sự hấp phụ này cú thể bị ảnh hưởng bởi nồng độ và sự cú mặt và cỏc ion khỏc như hydrocacbonat, phốt phat và silicat [16]. Bởi vậy sự thay đổi điều kiện oxy húa khử ở tầng ngậm nước cú thể ảnh hưởng trực tiếp đến sự tồn tại cỏc dạng của asen và quỏ trỡnh chuyển húa asen.

Sự chuyển húa của asen trong trầm tớch bề mặt khỏ cao so với trầm tớch tầng ngậm nước sõu, hàm lượng asen trong đú lờn tới 23,000mg/kg. Asen tồn tại chủ yếu ở dạng As(III) và As(V), dạng As-S khụng phỏt hiện thấy [100].

Sự khử của MnO2 mạnh hơn so với sự khử của FeOOH. Asen ban đầu cú thể bị hấp phụ lờn MnO2, sau đú thoỏt ra bởi sự khử hũa tan và tiếp đú cú thể hấp phụ lờn FeOOH hay MnO2 dư, rồi giải phúng ra nước ngầm [106]. Như vậy MnO2 trong nước ngầm cú thể bị khử, giải hấp, hũa tan và cũng cú thể đẩy asen giải phúng ra trong nước ngầm giống như FeOOH [53,105,106].

38

Oxit mangan tự nhiờn trong đất và trầm tớch cũng cú thể đúng vai trũ là chất oxi húa đối với Fe(II). Sự tăng cường quỏ trỡnh oxi húa Fe(II), cú thể làm suy giảm asen tự nhiờn [121].

10MnO1:7 + 7H3AsO3+ 13H+ = 10Mn2+ + 7H2AsO4- + 10H2O (1.9) MnO1:77x/10H3AsO3 + 7(1-x)/5Fe2+ + (21x-8)/10H+ = Mn2+ + 7x/10H2AsO4- + 7(1-x)/5Fe(OH)3 + (35x -25)/10H2O (1.10)

Hầu hết sự biến đổi của asen, mangan và sắt xảy ra trong mụi trường nước, đất, trầm tớch, thực vật và động vật thụng qua hoạt động sinh húa. Sự metyl húa và sự khử sinh học là yếu tố biến đổi mụi trường quan trọng nhất để vận chuyển cỏc ion. Dạng metyl húa là sản phẩm của asen cú thể bị oxy húa. Dimetylasin chủ yếu là sản phẩm tạo bởi cỏc sinh vật kỵ khớ, trong khi trimetylasin là kết quả từ metyl húa hiếu khớ.

Trong điều kiện yếm khớ trong tầng ngậm nước ngoài quỏ trỡnh khử sinh húa ở trờn cũn cú cỏc phản ứng oxy hóa và phản ứng tạo kết tủa của cỏc hợp chất chứa asen, mangan và sắt sinh ra từ sự chuyển húa của chỳng, đú là cỏc quỏ trỡnh sau:

* Quỏ trỡnh oxy húa cỏc hợp chất chứa Fe(As,S) bởi sắt(III)hydroxit [80]. FeAsS + Fe(OH)3  [Fe2+ x Fe3+(OH)3

x+ ] (AsO4 3- , AsO3 3- )x

* Quỏ trỡnh tạo hợp chất ớt tan asenua ở điều kiện khử sõu cú thể tạo auripiment As2S3, reanga As4S4...asenua cũn cú thể kết hợp với pyrit trong nước ngầm để tạo hợp chất sắt sunfua-asenua [32,80].