Phong húa húa học

Trong quỏ trỡnh phong húa tự nhiờn, nhờ tỏc dụng phỏ vỡ, chia nhỏ đất đỏ và nham thạch của cỏc tỏc nhõn vật lý ở quỏ trỡnh phong húa vật lý xảy ra

28

trước đú đó làm cho diện tớch tiếp xỳc của đỏ với mụi trường tăng lờn đỏng kể. Vỡ vậy cỏc quỏ trỡnh phong húa húa học xảy ra sau đú gặp thuận lợi hơn rất nhiều. Khỏc với quỏ trỡnh phong húa vật lý, quỏ trỡnh phong húa do tỏc dụng của cỏc tỏc nhõn húa học khụng chỉ làm cho đỏ vỡ vụn mà cũn cú thể làm cho thành phần húa học của khoỏng vật và đỏ thay đổi. Một số yếu tố như nước, khụng khớ, chất hũa tan trong nước và sinh vật tỏc dụng lờn những sản phẩm hỡnh thành từ quỏ trỡnh phong húa vật lý bằng cỏch lấy đi hoặc bổ sung vào một số chất, đồng thời gõy ra sự biến đổi một số thành phần húa học trong nham thạch.

Phong húa húa học gồm 4 quỏ trỡnh: quỏ trỡnh hũa tan, quỏ trỡnh hydrat húa, quỏ trỡnh oxi húa khử và quỏ trỡnh thủy phõn ngoài ra kốm theo cỏc quỏ trỡnh hṍp phụ giải hṍp phụ , lắng đo ̣ng, kờ́t tinh. Trong đú, sự phõn hủy xảy ra theo hai quỏ trỡnh oxi húa và thủy phõn là những cơ chế phong húa chớnh biến cỏc loại đỏ mắc ma và đỏ biến chất trong vỏ phong húa thành cỏc nhúm khoỏng vật sột, zeolit, cỏc oxit và hydroxit.

Quỏ trỡnh hũa tan xảy ra do một số đặc tớnh, nước cú thể hũa tan nhiều loại khoỏng chất, đất đỏ và nham thạch. Theo một số nghiờn cứu, quỏ trỡnh hũa tan phụ thuộc nhiều vào thành phần của nham thạch và cỏc khoỏng vật. Đối với những khoỏng vật cú chứa cỏc muối dễ bị hũa tan như muối clorua, muối sunfat của cỏc cation kim loại kiềm thỡ khả năng hũa tan của khoỏng vật trong nước là rất lớn. Nhưng đối với một số loại nham thạch khỏc như đỏ vụi và quặng đụlụmit thỡ tốc độ hũa tan của chỳng trong nước nhỏ hơn. Bờn cạnh đú, tốc độ của quỏ trỡnh hũa tan cũn phụ thuộc rất nhiều vào thành phần của nước. Nếu trong nước cú chứa nhiều CO2 tốc độ hũa tan của cỏc muối trong khoỏng sẽ nhanh hơn rất nhiều.

Scorodit (FeAsO4.2H2O) là sản phẩm phong húa của asenopyrit FeAsS Cỏc nghiờn cứu trước đú xỏc định scorodit bền nhưng vẫn cú khả năng hũa

29

tan giải phúng asen [38,79,123]. Mary C. Harvey đó nghiờn cứu động học hũa tan scorodit đưa đến quỏ trỡnh giải phúng asen ra mụi trường. Tỏc giả đó đo được tốc độ hũa tan scorodit ở điều kiện pH và nhiệt độ thớch hợp. Tốc độ hũa tan tăng cựng sự giảm của pH. Asen cú thể bị hấp phụ trờn sắt hydroxyt trong suốt quỏ trỡnh hũa tan scorodit. Sự hũa tan scorodit xảy ra rất chậm khoảng 10-9 - 10-10 mol. m-2. sec-1 do đú sự phong húa này thường xảy ra trong nhiều năm. Người ta cú thể tăng tốc độ hũa tan này bởi sự gia tăng nhiệt độ từ 220

C - 500C và giảm pH từ 6 xuụ́ng 2. Lượng asen thoỏt ra lớn khi ở nhiệt cao (500C), chứng tỏ vào mựa hố khả năng phong húa scorodit nhanh hơn khi ở mựa đụng.

Cỏc tỏc giả đưa ra phương trỡnh tốc độ hũa tan scorodit [71]:

n H RT E a Ae r a    ( / ) Trong đú: A Hệ số mũ (mol. m-2 . sec-1) Ea: Năng lượng hoạt húa ( kj mol-1 )

T: Nhiệt độ ( K )

R: Hằng số khớ (kj mol-1 K-1 ) n: Bậc phản ứng theo ion H+

Tốc độ thoỏt ra của asen phụ vào pH, ở pH thấp asen giải phúng ra nhanh hơn khi ở pH cao. Asen giải phúng từ scorodit ở pH nhỏ hơn 3 diễn ra theo phản ứng sau:

FeAsO4.2H2O + H+ = H2AsO4 - + Fe(OH)2+ + H2O (1.1) Ở giỏ trị pH cao scorodit hũa tan tạo sắt hydroxit, H2AsO4

– và HAsO4 và HAsO4 2- , H3AsO4 cú pK2= 6,98. FeAsO4.2H2O + H2O = H2AsO4– + Fe(OH)3(S) + H+ (1.2) FeAsO4.2H2O + H2O = HAsO4 2- + Fe(OH)3(S) + 2 H+ (1.3)

30

 Quỏ trỡnh thứ hai của phong húa húa học là quỏ trỡnh hidrat húa, trong quỏ trỡnh này cỏc phõn tử nước kết hợp với cỏc khoỏng vật khụng chứa nước để biến chỳng thành dạng hydrat. Cỏc hydrat được hỡnh thành sau quỏ trỡnh hydrat húa thường cú độ cứng thấp hơn và thể tớch lớn hơn so với quặng, khoỏng ở trạng thỏi bỡnh thường. Vỡ thế chỳng rất dễ bị phỏ vỡ thành cỏc mảnh vụn nhỏ hơn.

Vớ dụ :Hydrat húa của khoỏng silicat

Mg2SiO4 + 4H+ + 4OH-  2Mg2+ + 4OH- + H4SiO4

Mg2SiO4 + 4CO2 + 4H2O  2Mg2+ + 4HCO3- + H4SiO4

2KAlSi3O8 + 2H2CO3 + 9H2O  Al2Si2O5(OH)4 + 4H4SiO4 + 2K+ + 2HCO3-  Quỏ trỡnh thứ ba phong húa húa học là quỏ trỡnh oxy húa, quỏ trỡnh này xảy ra ở những vựng cú chứa cỏc tỏc nhõn oxi húa, điển hỡnh là oxi khụng khớ. Do trong khoỏng vật, đỏ và quặng thường cú chứa cỏc ion mức oxy húa thấp như Fe(II), Mn(II) … nờn khi gặp mụi trường oxi húa chỳng dễ dàng chuyển thành cỏc dạng cú mức oxy húa cao hơn. Trong quỏ trỡnh đú cú thể gõy ra những biến đổi về thành phần của quặng, khoỏng, đất đỏ, dần dần hỡnh thành nờn một số cỏc dạng mới bền vững hơn trong mụi trường phản ứng. Cỏc khoỏng vật cú chứa Fe(II) khi tiếp xỳc với oxi khụng khớ thường bị oxi húa chuyển thành Fe(III) gõy ra những thay đổi về thành phần của quặng.

 C. Noubactep và cỏc cộng sự [26] đó nghiờn cứu sự giải phúng của asen từ đỏ khoỏng tự nhiờn như đụlụmit, khoỏng sắt và FeS2 dưới điều kiện oxy húa và đó chỉ ra rằng đụlomit dưới điều kiện oxy húa bị hũa tan tạo ra cacbonat và asenat. Vỡ vậy sự cú mặt hợp chất của As(V) với cacbonat là đỏng kể trong tự nhiờn. Quỏ trỡnh giải phúng asen và sắt ra mụi trường dưới điều kiện oxy húa cỏc khoỏng của sắt , đụlụmit, và FeS2 đi kèm quỏ trỡnh hấp phụ và đồng kết tủa với Fe(III)oxyhydroxit, kết quả từ sự oxy húa cỏc khoỏng

31

của sắt và FeS2 [29,94,109]. Sự giải phúng asen từ các khoáng của sắt đó được bàn luận nhiều trong tài liệu [27,30,46,52,81]. Quỏ trỡnh oxy húa pyrit đó làm giảm pH. Đõy là lý do tại sao khi oxy húa hũa tan pyrit trong H2SO4 đó làm tăng khả năng hũa tan asen từ quặng vào mụi trường nước. Ở điều kiện pH trung tớnh cú mặt oxy, ion sắt bị hũa tan từ quỏ trỡnh oxy húa pyrớt đó tạo ra Fe(OH)3 và cú khả năng hấp phụ tốt asen [25]. Kớch thước của cỏc khoỏng sắt và FeS2 càng nhỏ quỏ trỡnh hũa tan asen xảy ra càng nhanh [28].

Nghiờn cứu khỏc của M.A.Armienta về sự phong húa của cỏc đỏ chứa asen như asenopyrit, scorodit và pyrit chỉ ra rằng quỏ trỡnh oxy húa phong húa hũa tan asenopyrit và pyrit xảy ra theo phản ứng sau [67]:

FeAsS + 3,2 O2 + 1,5 H2O = Fe2+ + SO4 2- + H3AsO4 , log K = 198,17 (1.4) FeS2 + 3,5 O2 + H2O = Fe2+ + 2 SO4 2- + 2 H+ , log K = 208,46 (1.5) Sản phẩm chớnh của quỏ trỡnh oxy húa pyrit là axit, Fe2+, và sunfat. Cỏc quỏ trỡnh này trong mụi trường phụ thuộc vào cỏc điều kiện địa húa. Cỏc kim loại nặng cũng cú thể kết hợp với pyrit tạo ra cỏc dạng khoỏng khỏc nhau. Asen thoỏt ra từ asenopyrit cú thể cũn xảy ra theo phản ứng sau:

Fe(S1-xAsx)2 + (7-3x)/2 O2 + (1+ x) H2O  Fe2+ + (2 -2x) SO4 2-

+

32

Hỡnh 1.4: Giản đồ Eh – pH của hệ As-Fe-O-H-S [67]

Asen cũng bị oxy húa bởi MnO2 và sắt hydroxit cú thể tạo phức bề mặt hay đồng kết tủa với asen thể hiện trong hai phản ứng dưới đõy [85]:

H3AsO3 + MnO2 ↔ Mn2+ + HAsO42- + H2O (1.7) ≡FeOH° + HAsO4

2-

+ H+ ↔ ≡ FeHAsO4 -

+ H2O (1.8) Tốc độ phong húa khoỏng asensunfua cũng đó được nghiờn cứu dưới điều kiện pH, oxy húa khử... [63-65,119].

Sau cỏc quỏ trỡnh phong húa, asen và mangan cú trong thành phần của đất đỏ cú thể được giải phúng, đi vào cỏc nguồn nước. Cỏc khoỏng chứa asen và mangan cú thể bị phõn tỏn vào mụi trường dưới cỏc dạng khỏc nhau phụ thuộc vào vị trớ, điều kiện mụi trường nơi xảy ra cỏc quỏ trỡnh xúi mũn, phong húa và sau phong húa. Quỏ trỡnh phong húa xảy ra trờn bề mặt trỏi đất hoặc ở

33

cỏc vựng nước bề mặt làm asen được giải phúng ra và thường tồn tại ở dạng As(V). Cỏc dạng As(V) tạo thành một phần tan vào trong nước bị cuốn trụi đi, cũn một phần bị giữ lại trờn bề mặt quặng hoặc cỏc hợp chất cú khả năng hấp phụ asen

 Quỏ trỡnh thứ tư của phong húa húa học là quỏ trỡnh thủy phõn xảy ra do sự thay thế của cỏc ion kim loại bằng ion H+

trong nước như quỏ trỡnh thủy phõn của Fe(III) tạo ra do sự oxy húa Fe(II) tạo thành trong quỏ trỡnh phong húa cỏc khoỏng.