1.3.1. Phƣơng pháp vi nhũ tƣơng
1.3.1.1. Khái niệm
Vi nhũ tƣơng đƣợc khám phá khá sớm, từ những năm 40 của thế kỷ XX, do hai nhà khoa học Hoar và Schuman sau khi hai ông tình cờ hòa nhũ tƣơng sữa vào hexanol. Từ đó đến nay đã có rất nhiều nghiên cứu về vi nhũ tƣơng, có rất nhiều định nghĩa đƣợc đƣa ra để tiện cho việc nghiên cứu dạng tổng hợp này [41], [43]
. Theo Danielsson và Lindman vi nhũ tƣơng có thể đƣợc định nghĩa nhƣ sau: [22]
Vi nhũ tƣơng là hệ phân tán vi dị thể, gồm pha dầu và pha nƣớc phân tán đồng nhất vào nhau và đƣợc ổn định bởi phân tử các chất diện hoạt trên bề mặt phân cách hai pha, có tính đẳng hƣớng về mặt quang học, ổn định về mặt nhiệt động học giống một dung dịch lỏng.
Nhƣ vậy trong thành phần của vi nhũ tƣơng có hai pha dầu và nƣớc, có các chất hoạt động bề mặt đóng vai trò tác nhân hình thành và ổn định vi nhũ tƣơng bằng cách giảm sức căng bề mặt phân cách hai pha. Định nghĩa này cũng yêu cầu vi nhũ tƣơng có tính ổn định về mặt dƣợc động học (bền và không bị phân lớp), đẳng hƣớng về mặt quang học (tức là trong suốt hoặc trong mờ, ánh sáng có thể đi qua dễ dàng).[19],[24],[33]
Trong hệ
ến .
1.3.1.2. Các thành phần chính trong hệ vi nhũ tƣơng
Pha dầu: gồm những chất lỏng không phân cực nhƣ isopropyl myristat, triglycerid mạch cacbon trung bình, acid oleic, cyclohexance, dodecance, isooctane...và các chất hòa tan hay đồng tan vào chúng nhƣ menthol, terpen, tinh dầu...
Pha nƣớc: gồm những chất lỏng phân cực nhƣ: nƣớc, ethanol, propyle glycol...và các chất dễ hòa tan hay đồng tan vào chúng.
Chất hoạt động bề mặt: là các chất có khả năng làm giảm sức căng bề mặt pha, qua đó giúp hình thành vi nhũ tƣơng. Một số chất hoạt động bề mặt hay dùng trong việc tổng hợp nano bạc là: AOT (sodium sulfosuccinate), CTAB (cetyltrimethylammonium bromide), SDS (sodium dodecyl sulfate), …
Ngoài ra, vi nhũ tƣơng còn có thêm một số thành phần khác nhƣ chất hoạt động bề mặt bổ sung (isopropanol, n-propanol, alcol benzylic, glyceryl caprylat, tetraglycol, ...), chất tăng hấp thu, chất tạo mùi, chất bảo quản...[44]
1.3.1.3. Giản đồ pha [44]
Giản đồ pha còn gọi là biểu đồ trạng thái là đồ thị mô tả sự phụ thuộc giữa các thông số trạng thái của hệ nằm trong cân bằng pha.
Giản đồ pha có hình dạng tam giác, mỗi đỉnh ứng với các thành phần dầu, nƣớc, chất hoạt động bề mặt với lƣợng tƣơng ứng 100% trong công thức. Trong trƣờng hợp trong công thức có nhiều hơn 3 thành phần thì một đỉnh của giản đồ pha sẽ gồm hai thành phần nhƣ chất hoạt động bề mặt/ chất hoạt động bề mặt bổ sung, nƣớc/hoạt chất...với các tỷ lệ xác định.
Hình 1.20: Giản đồ pha của hệ vi nhũ tương gồm H2O/precursor-cyclohexane-AOT
1.3.1.4. Phân loại vi nhũ tƣơng [20]
Vi nhũ tƣơng là một hệ phân tán cao gồm hai pha chất lỏng thông thƣờng không hòa tan vào nhau nhƣ nƣớc và dầu, trong đó có một pha liên tục và một pha là các giọt nhỏ (gọi là pha phân tán) đƣợc phân tán đồng đều trong pha liên tục. Có hai loại vi nhũ tƣơng:
Vi nhũ tƣơng thuận – nhũ tƣơng dầu trong nƣớc, ký hiệu là o/w. Trong đó pha phân tán là dầu còn pha liên tục là nƣớc.
Vi nhũ tƣơng đảo – nhũ tƣơng nƣớc trong dầu, ký hiệu là w/o. Pha phân tán là nƣớc, pha liên tục là dầu.
Thuật ngữ dầu ở đây bao gồm các chất lỏng hữu cơ không tan hoặc tan rất hạn chế trong nƣớc
Hình 1.21: Các dạng vi nhũ tương
1.3.1.5. Phƣơng pháp dùng để phân biệt vi nhũ tƣơng
Phân biệt bằng phƣơng pháp pha loãng:
Vi nhũ tƣơng dễ dàng bị pha loãng bởi môi trƣờng là pha liên tục. Nếu dùng nƣớc làm dung môi pha loãng, loại vi nhũ tƣơng nào tan trong nƣớc chứng tỏ đó là vi nhũ tƣơng thuận (o/w) và ngƣợc lại nếu dùng dầu làm dung môi pha loãng thì loại nào tan trong dầu đó là vi nhũ tƣơng đảo (w/o).
Phânbiệt bằng độ dẫn điện :
Vì dầu có độ dẫn điện nhỏ hơn của nƣớc rất nhiều nên khi dầu là pha liên tục thì độ dẫn điện của hệ rất nhỏ và tăng lên gấp hàng trăm lần khi nƣớc là pha liên tục và dựa vào đó ta dễ dàng xác định đƣợc loại nhũ tƣơng.
Bảng 1.5: Sự so sánh giữa các hệ vi nhũ tƣơng
Tên thƣờng gọi Vi nhũ tƣơng thuận Vi nhũ tƣơng đảo
Ký hiệu o/w w/o (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Pha phân tán Dầu Nƣớc
Pha liên tục Nƣớc Dầu
Khả năng dẫn điện Có Không
Độ pH Có thể đo đƣợc Không đo đƣợc
Pha loãng trong nƣớc Có thể Không thể
Vo – độ nhớt của dầu Vw – độ nhớt của nƣớc
Vm – độ nhớt của hệ
Vw<Vm<Vo Vw<Vo<Vm
1.3.1.6. Quy trình tổng hợp các hạt nano bằng phƣơng pháp vi nhũ tƣơng [27]
Quy trình tổng hợp các hạt nano bằng phƣơng pháp vi nhũ tƣơng đƣợc minh họa trong hình (1.22).
Cách thứ nhất: Chuẩn bị hai hệ vi nhũ tƣơng giống hệt nhau và lần lƣợt phân tán hai chất phản ứng A và B vào (một chứa tiền chất, một chứa chất keo tụ). Sau đó trộn lẫn cả hai hệ lại với nhau, do sự va chạm và kết hợp thành khối của các giọt nƣớc hoặc dầu trong hệ mà chất phản ứng A và B bắt đầu tiếp xúc với nhau tạo nên chất AB.
Cách thứ hai: Hạt nano cũng đƣợc sản xuất trong vi nhũ bằng cách thêm trực tiếp chất khử (chất keo tụ) vào hệ vi nhũ chứa tiền chất.
1.3.1.7. Tính chất bền vững của hệ vi nhũ tƣơng [11]
Đối với vi nhũ tƣơng độ nhớt là một yếu tố khá quan trọng. Nói chung độ nhớt của nhũ tƣơng thuận o/w thƣờng thấp và khó phân biệt với một dung dịch nƣớc thông thƣờng. Ngƣợc lại, nhũ tƣơng nghịch w/o lại có độ nhớt khá cao.
Độ nhớt của chất lỏng, theo định nghĩa, là lực ma sát nội tại sinh ra khi các lớp chất lỏng trƣợt lên nhau, lực này làm cản trở chuyển động tƣơng đối của các phân tử chất lỏng. Đối với vi nhũ tƣơng, tính linh động ảnh hƣởng đến tính ổn định của hệ nhũ. Khi tỷ lệ thể tích của các hạt nhũ nhỏ thì độ nhớt của vi nhũ tƣơng hầu nhƣ tƣơng tự độ nhớt của chất lỏng tạo nên pha liên tục và có chế độ dòng chảy Newton.
Trong dung dịch, các hạt khuếch tán và chuyển động nhiệt không định hƣớng theo thuyết Brown. Tốc độ chuyển động của hạt đƣợc tính theo phƣơng trình Einstein:
Tốc độ khuếch tán: VKT = D.dC/dx (1.1) dC/dx: biến thiên nồng độ theo hƣớng khuếch tán x
D= R.T/6. .r. .NA (1.2) Trong đó: + D: hệ số khuếch tán + r: bán kính hạt + N: độ nhớt dung dịch + R: hằng số khí + T: nhiệt độ Kenvin
Nhƣ theo phƣơng trình (1.2): hệ số khuếch tán D tỷ lệ nghịch với bán kính hạt nên nếu hạt có bán kính gấp 100 lần bán kính phân tử thì tốc độ của nó giảm 100 lần.
Tốc độ sa lắng:
Các hạt trong hệ vi nhũ tƣơng ngoài chuyển động Brown, còn lực tác dụng của trọng lực. Khi các hạt có kích thƣớc nhỏ, chịu lực hấp dẫn yếu nên bền vững không bị sa lắng. Khi hạt co cụm lại thành hạt lớn hơn và hiện tƣợng sa lắng hình thành. Tốc độ sa lắng của hạt đƣợc tính bằng công thức (1.3):
VSL= U.C = [V.(d-d0).g]/B (1.3) Trong đó:
+ C là nồng độ của hạt trong hệ vi nhũ tƣơng, B = 6.Pt.r. + r: bán kính hạt
+ d: tỷ trọng của hạt + d0: tỷ trọng dung dịch + Pt: áp suất thẩm thấu
Độ bền của hệ phân tán hạt phụ thuộc vào hai yếu tố trọng yếu là sự khuếch tán và sự sa lắng. Tùy theo tốc độ khuếch tán VKT và tốc độ sa lắng VSL mà:
Hạt sa lắng khi VSL > VKT
Hệ phân tán cân bằng khi VSL = VKT Hệ bền vững khi VSL<VKT
1.3.1.8. Chất hoạt động bề mặt và quy tắc lựa chọn [47]
Chất hoạt động bề mặt
Chất hoạt động bề mặt đƣợc dùng giảm sức căng bề mặt của một chất lỏng bằng cách làm giảm sức căng bề mặt tại bề mặt tiếp xúc của hai chất lỏng. Nếu có nhiều hơn hai chất lỏng không hòa tan thì chất hoạt động bề mặt làm tăng diện tích tiếp xúc giữa hai chất lỏng đó. Khi hòa chất hoạt động bề mặt vào trong một chất lỏng thì các phân tử của chất hoạt động bề mặt có xu hƣớng tạo đám (micelle), nồng độ mà tại đó các phân tử bắt đầu tạo đám đƣợc gọi là nồng độ tạo đám tới hạn. Nếu chất lỏng là nƣớc thì các phân tử sẽ chụm đuôi kị nƣớc lại với nhau và quay đầu ƣa nƣớc ra tạo nên những hình dạng khác nhau nhƣ hình cầu (0 chiều), hình trụ (1 chiều), màng (2 chiều). Tính ƣa, kị nƣớc của một chất hoạt động bề mặt đƣợc đặc trƣng bởi một thông số là độ cân bằng ƣa kị nƣớc (Hydrophilic Lipophilic Balance –HLB), giá trị này có thể từ 0 đến 40. HLB càng cao thì hóa chất càng dễ hòa tan trong nƣớc, HLB càng thấp thì hóa chất càng dễ hòa tan trong các dung môi không phân cực nhƣ dầu. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
(a) (b)
Hình 1.23: Cấu tạo và cấu trúc micelle của chất hoạt động bề mặt
(a) Cấu tạo của chất hoạt động bề mặt (b) Cấu trúc micelle của chất hoạt động bề mặt
Tùy theo tính chất mà chất hoạt động bề mặt đƣợc phân theo các loại khác nhau. Nếu xem theo tính chất điện của đầu phân cực của phân tử chất hoạt động bề mặt thì có thể phân chúng thành các loại sau:
Chất hoạt động ion: khi bị phân cực thì đầu phân cực bị ion hóa.
Chất hoạt động dƣơng: khi bị phân cực thì đầu phân cực mang điện dƣơng
Cetyl trimetylammonium bromua (CTAB) Cetyl pyridinium clorua (CPC)
Polyethoxylated tallow amin (POEA) Benzalkonium clorua (BAC)
Benzethonium clorua (BZT)
Chất hoạt động âm: khi bị phân cực thì đầu phân cực mang điện âm Sodium dodecyl sulfat (SDS), amoni lauryl sulfat, và
các muối ankyl sulfat khác
Natri laureth sulfat, hay natri lauryl ete sulfat (SLES) Ankyl benzen sulfonat
Xà phòng và các muối của axit béo
Chất hoạt động phi ion: đầu phân cực không bị ion hóa, ví dụ: Ankyl poly (êtylen ôxít).
Ankyl poly(etylen oxit)
Copolymers của poly(etylen oxit) và poly(propylen oxit) (trong thƣơng mại gọi là các Poloxamer hay Poloxamin)
Ankyl polyglucozit, bao gồm: Octyl glucozit : Decyl maltosit Các rƣợu béo
+ Rƣợu cetyl + Rƣợu oleyl
Cocamit MEA, cocamit DEA
Chất hoạt động lƣỡng cực: khi bị phân cực thì đầu phân cực có thể mang điện âm hoặc mang điện dƣơng tùy vào pH của dung môi, ví dụ:
Dodecyl đimêtylamin ôxít. Dodecyl betain
Dodecyl dimetylamin ôxít Cocamidopropyl betain Coco ampho glycinat
Các tiêu chuẩn lựa chọn chất hoạt động bề mặt
Không phải mọi chất hoạt động bề mặt đều có thể sử dụng làm chất nhũ hóa. Để chọn đƣợc chất nhũ hóa thích hợp là cả một quá trình tìm tòi và thử nghiệm. Tuy nhiên, các chất nhũ hóa đƣợc lựa chọn phải thỏa mãn đƣợc các yêu cầu sau:
Cấu trúc hóa học của chất nhũ hóa phải tƣơng đối phù hợp với cấu trúc của pha phân tán.
Hấp thụ nhanh chóng lên bề mặt giọt, ngăn chặn đƣợc sự va chạm gây keo tụ giữa các hạt bằng một năng lƣợng hàng rào đủ lớn.
Việc chọn lựa chất nhũ hóa ion hay không ion phụ thuộc vào hệ nhƣng quy tắc chung là vi nhũ tƣơng nghịch (nƣớc trong dầu) sẽ sử dụng chất hoạt động bề mặt không ion làm chất nhũ hóa. Còn vi nhũ tƣơng dầu trong nƣớc sẽ sử dụng chất nhũ hóa có ion.
Sử dụng hỗn hợp chất nhũ hóa thƣờng hiệu quả hơn và đồng thời có thể làm giảm nồng độ chất nhũ hóa cần sử dụng do hiệu ứng hình học của hỗn hợp.
1.3.1.9. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình chế tạo nhũ tƣơng
[20], [32], [44] (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Ảnh hƣởng của nồng độ chất nhũ hóa:
Nồng độ chất nhũ hóa có ảnh hƣởng lớn đến độ bền vững cho hệ vi nhũ tƣơng. Ở nồng độ rất thấp thì các phân tử chất nhũ hóa khi phân tán vào trong dung dịch không đủ để hình thành nên những micelle, hay nói cách khác là hàng rào năng lƣợng không đủ lớn để bao quanh giọt nhũ và do đó độ bền của nhũ tƣơng không cao. Trái lại, khi nồng độ rất cao thì hầu nhƣ các phân tử chất nhũ hóa đều tạo micelle nhƣng có thể gây ra hiện tƣợng đảo tƣớng nhũ tƣơng. Ảnh hƣởng này đƣợc thể hiện thông qua tỉ lệ mol giữa nƣớc và chất hoạt động bề mặt ( ).
Nhƣ vậy, để chế tạo đƣợc một hệ nhũ tƣơng bền vững thì việc xác định nồng độ tối ƣu của chất nhũ hóa là hết sức cần thiết. Để xác định nồng độ tối ƣu của chất nhũ hóa thông thƣờng ngƣời ta sử dụng phƣơng pháp thực nghiệm.
Ảnh hƣởng của thời gian khuấy trộn:
Dƣới điều kiện nhũ hóa bình thƣờng, thời gian khuấy trộn sẽ có ảnh hƣởng tới kích thƣớc trung bình của hạt nhũ, độ ổn định và độ nhớt của nhũ tƣơng. Hơn nữa, việc kéo dài thời gian tạo nhũ đối với một số hệ nhũ tƣơng có nồng độ phân tán lên tới 80% có thể gây đảo tƣớng nhũ tƣơng. Vì vậy, thời gian khuấy trộn phải đƣợc khảo sát kỹ.
Ảnh hƣởng của tốc độ khuấy trộn:
Quá trình tạo nhũ sẽ đạt kết quả mong muốn khi ngƣời ta điều chỉnh đƣợc một tốc độ khuấy thích hợp. Khi tốc độ càng cao, nói chung sẽ tạo ra nhũ tƣơng có kích thƣớc hạt nhỏ và nhũ tƣơng bền vững. Nhƣng nếu tốc độ cao quá sẽ phá vỡ cấu trúc
hạt nhũ. Ngƣợc lại tốc độ thấp quá sẽ hạn chế khả năng phân tán của các giọt, kết quả là không hình thành lên giọt nhũ.
Ảnh hƣởng của tỉ lệ thể tích hai pha:
Tỉ lệ thể tích giữa pha phân tán và pha liên tục đƣợc gọi là tỉ lệ thể tích pha. Theo nghiên cứu của K.J.Lissant (1974) thì tỉ lệ này nếu nhỏ hơn 0,43 có nghĩa là thể tích pha phân tán chiếm dƣới 30% tổng thể tích của hỗn hợp thì tính chất của hệ tuân theo tính chất của pha liên tục. Nói cách khác, trong việc chế tạo hệ nhũ tƣơng w/o thì hàm lƣợng nƣớc tối đa đƣa vào không nên quá 30% tổng thể tích của hệ.
Ảnh hƣởng của thứ tự cho các pha vào nhau:
Vấn đề khảo sát thứ tự cho các pha vào nhau là rất quan trọng trong quá trình chế tạo nhũ tƣơng, nó là yếu tố xác định dạng của nhũ tƣơng tạo thành. Nếu nhƣ lúc đầu chúng ta cho từ từ pha dầu vào trong pha nƣớc thì ban đầu lƣợng dầu bao giờ cũng nhỏ hơn lƣợng nƣớc và sẽ tạo ra nhũ tƣơng thuận trƣớc tiên, điều đó trái với mong muốn của chúng ta. Nhƣ vậy phải cho từ từ pha nƣớc vào trong pha ban dầu, ngay tại thời điểm đó nhũ tƣơng nghịch sẽ đƣợc tạo ra.
Ảnh hƣởng bởi tỷ lệ mol giữa chất khử và tiền chất:
Một quy luật tổng quát là quá trình hình thành nhân nhanh sẽ tạo sản phẩm có hạt nhỏ. Đối với phƣơng pháp vi nhũ tƣơng nếu nồng độ bạc nitrat tăng thì kích thƣớc hạt nano bạc cũng sẽ tăng lên tuy nhiên trong quá trình này sự tăng kích thƣớc hạt nano bạc còn phụ thuộc vào nồng độ chất hoạt động bề mặt và nƣớc.
1.3.1.10. Ƣu điểm và khuyết điểm của phƣơng pháp vi nhũ tƣơng [50]
Ƣu điểm:
Đây là phƣơng pháp cho phép kiểm soát tốt các tính chất của các hạt nano nhƣ kích thƣớc, hình dạng, tính đồng nhất. Ngoài ra, phƣơng pháp này có quá trình thực hiện một cách đơn giản, độ ổn định của hệ cao, bảo quản đƣợc ở nhiệt độ phòng trong thời gian dài mà không bị kết tủa.
Khuyết điểm:
Số lƣợng dung môi hữu cơ trên bề mặt lớn, đó cũng là khó khăn trong việc tách bỏ chúng để thu các hạt nano sau khi tạo thành.
Ngoài ra dung môi đƣợc sử dụng trong hệ đôi khi là dung môi hữu cơ có hại. Đây cũng là vấn đề quan trọng cần chú ý quan tâm.
1.3.2. Phƣơng pháp Sol-gel
1.3.2.1. Định nghĩa