(Thời lượng: 6 tiết)
2.1.6.1. Hệ thống lý thuyết cơ bản
AMIN a) Định nghĩa, phõn loại
- Khi thay nguyờn tử H trong NH3 bằng cỏc gốc hiđrocacbon ta được amin. Tựy theo số lượng gốc hiđrocacbon liờn kết trực tiếp với nguyờn tử N ta được amin bậc I (cú một gốc), amin bậc II (cú hai gốc) và amin bậc III (cú ba gốc).
- Nếu nguyờn tử nitơ liờn kết với bốn gốc hiđrocacbon ta sẽ cú ion amoni bậc bốn, trong cỏc hợp chất tương ứng là bazơ amoni bậc bốn và muối amoni bậc bốn ([(CH3)4N]+OH-, ([(CH3)4N]+Cl-).
b) Danh phỏp
- Amin bậc I:
+ Danh phỏp loại chức: tờn cỏc nhúm R + amin.
+ Danh phỏp thay thế: tờn hiđrocacbon tương ứng + amin.
CH3 CH2 NH2 CH3 CH2 CH CH3 NH2 NH2 Etylamin (Etanamin) sec-Butylamin (Butan-2-amin) 2-Naptylamin (Naphtalen-2-amin)
- Amin bậc II và amin bậc III: Tờn amin: tờn cỏc gốc hiđrocacbon (theo trỡnh tự chữ cỏi) + amin. Vớ dụ:
(CH3)2NH CH3–NH–C2H5 CH3N(C2H5)CH2CH2CH3
c) Cấu trỳc: tương tự amoniac, phõn tử amin cú nguyờn tử nitơ với cấu trỳc
hỡnh thỏp mang cặp electron n ở trạng thỏi lai húa sp3. Khỏc với amoniac, trong phõn tử amin cũn cú một hay nhiều gốc hiđrocacbon, những gốc gõy hiệu ứng +I làm tăng mật độ electron ở nguyờn tử nitơ, cú những gốc thơm cú hiệu ứng –C làm giảm mật độ electron trờn nguyờn tử nitơ.
d) Tớnh chất húa học
* Tớnh bazơ: tương tự amoniac, cỏc amin đều cú tớnh bazơ do cú cặp electron tự do n. Cỏc nhúm gõy hiệu ứng +I hoặc +C làm cho tớnh bazơ tăng lờn, ngược lại nếu hiệu ứng –I hoặc –C làm cho tớnh bazơ giảm đi. Do cú tớnh bazơ nờn amin tỏc dụng với axit tạo muối amoni. Vỡ bazơ yếu nờn cỏc muối này dễ dàng bị bazơ mạnh hơn đẩy ra khỏi muối.
* Phản ứng với axit nitrơ: cỏc amin cú bậc khỏc nhau phản ứng với axit nitrơ theo những cỏch khỏc nhau nhờ đú cú thể phõn biệt cỏc bậc amin.
Amin bậc I: Amin bậc I dóy bộo: tạo ancol tương ứng và khớ nitơ. Vớ dụ:
CH3–NH2 + HNO2 CHHCl 3–OH + N2 + H2O
Amin bậc I dóy thơm: tạo muối điazoni Ar–N+ NX-. Vớ dụ:
C6H5–NH2 + HNO2 CHCl, 0+50C 6H5–N+ NCl- + 2H2O
Amin bậc II dóy bộo cũng như dóy thơm đều tạo nitroamin (màu vàng). Vớ dụ:
(CH3)2N–H + HNO2 (CHt0C 3)2N–N=O + H2O
Amin bậc III: Amin bậc III dóy bộo: khụng tỏc dụng với axit nitrơ. Amin bậc III dóy thơm: Cho sản phẩm thế ở nhõn.
* Phản ứng thế hiđro của nhúm amin bằng nhúm ankyl (phản ứng ankyl húa): tương tự amoniac, amin tỏc dụng với dẫn xuất halogen theo cơ chế thế nucleophin, đầu tiờn sinh muối amoni, sau tạo thành amin bậc cao hơn nếu cú dư amin ban đầu.
C2H5–I + C6H5–NH2 → C6H5NHC2H5 + HI (N–Etylanilin)
Amin bậc II tỏc dụng với dẫn xuất halogen tương tự amin bậc I tạo amin bậc III; cũn amin bậc III tỏc dụng với dẫn xuất halogen chỉ tạo muối amoni bậc IV.
* PƯ thế ở gốc thơm: trờn vũng benzen cú cỏc nhúm –NH2, –NHCH3, … sẽ làm nhõn thơm được hoạt húa và định hướng cỏc nhúm thế vào vị trớ ortho và para. Tỏc nhõn thế cú thể là dẫn xuất halogen (anilin tỏc dụng với brom tạo kết tủa trắng 2,4,6–tribrom anilin); hoặc H2SO4 (phản ứng sunfo húa).
e) Điều chế
- Ankyl húa amoniac và amin bậc thấp hơn: dẫn xuất halogen tỏc dụng với amoniac và với amin tạo thành một hỗn hợp amin cú bậc khỏc nhau và muối amoni bậc bốn theo sơ đồ: NH3 R–NHNHRI 2 R–NH–R R3N R4N+ 3 RI NH3 RI NH3 RI NH3
Nếu dựng dư amoniac thỡ amin bậc I chiếm ưu thế.
- Khử hợp chất nitro: cú hai cỏch khử nitrobenzen trong cụng nghiệp + Khử bằng khớ hiđro cú chất xỳc tỏc là kim loại (Pt, Ni, Cu, …)
C6H5–NO2 + 3H2 Ct0xt , p 6H5–NH2 + 2H2O
+ Khử bằng vỏ bào sắt cú mặt axit clohiđric.
C6H5–NO2 + 9Fe + 4H2O 4CHCl 6H5–NH2 + 3Fe3O4
AMINO AXIT a) Định nghĩa, phõn loại
Amino axit là những hợp chất hữu cơ tạp chức chứa đồng thời nhúm cacboxyl và nhúm amino trong phõn tử. Tựy thuộc vào vị trớ của nhúm –NH2 so với nhúm – COOH người ta phõn ra α–amino, β–amino, … Loại α–amino phổ biến và cú nhiều ứng dụng quan trọng nờn chủ yếu nghiờn cứu loại này.
b) Danh phỏp
- Danh phỏp thay thế: nhúm –COOH được chọn làm nhúm chức chớnh, nhúm –NH2 xem như nhỏnh. CH3 CH COOH NH2 CH3 CH CH2 NH2 COOH Axit 2-aminopropanoic Axit 3-aminobutanoic
COOH H2N Axit 4-aminobenzoic - Danh phỏp nửa hệ thống: dựng cỏc chữ α, β, … để chỉ vị trớ nhúm –NH2. CH3 CH COOH NH2 CH3 CH CH2 NH2 COOH
Axit α-aminopropionic Axit β-aminobutiric
- Danh phỏp thụng thường: cỏc α–amino axit thiờn nhiờn cũn được gọi theo tờn thụng thường (thường tận cựng bằng “in”). Cỏc tờn này được IUPAC lưu dựng,
hơn thế nữa cũn được kớ hiệu bằng ba chữ cỏi đầu, hoặc bằng một chữ cỏi (thường là chữ cỏi đầu). Vớ dụ:
H2NCH2COOH Glyxin hoặc Gly (G) H2NCH(CH3)COOH Alanin hoặc Ala (A) (CH3)2CHCH(NH2)COOH Valin hoặc Val (V) CH3CH2CH(CH3)CH(NH2)COOH Isoleuxin hoặc Ile (I) HOOC[CH2]2CH(NH2)COOH Axit glutamic hoặc Glu (E)
c) Tớnh chất húa học
* Tớnh chất axit, bazơ.
* Phản ứng của nhúm amino: Phản ứng với axit nitrơ: amino axit tỏc dụng với axit nitrơ tương tự như amin (chuyển nhúm –NH2 thành nhúm –OH).
* Phản ứng của nhúm cacboxyl: tương tự axit, amino axit tỏc dụng được với ancol khi cú mặt axit vụ cơ mạnh làm xỳc tỏc tạo thành este.
* Phản ứng liờn quan đến cả phõn tử
Khi đun núng, α–amino axit bị tỏch nước giữa hai phõn tử sinh ra điamit vũng sỏu cạnh cũn gọi là đixetopiperazin.
R CH CO OH NH CH R HN CO O H H H t0 NH CH CO CO CH HN R R + 2 H2O
β–Amino axit bị tỏch NH3 cho axit khụng no.
R CH CH NH2 COOH H t0 R CH CH COOH + NH3 PEPTIT
- Định nghĩa, đồng phõn, danh phỏp, cấu trỳc
a) Định nghĩa: peptit là những polime của α–amino axit, trong phõn tử cú chứa
từ 2 đến 50 amino axit nối với nhau bằng liờn kết peptit (–CO–NH–).
N H2 CH CH3 C O NH CH2 C O NH CH CH3 CH2OH Cỏc liờn kờt peptit
Trong phõn tử peptit, đơn vị amino axit chứa nhúm α–NH2 được gọi là amino axit đầu N, cũn một đầu chứa nhúm α–COOH được gọi là amino axit đầu C (hoặc đuối C). Khi viết cụng thức của peptit ở dạng cấu tạo đầy đủ và dạng kớ hiệu, người ta quy ước viết đầu N bờn trỏi, cũn đầu C bờn phải. Những peptit cú mạch phõn tử khộp vũng nhờ liờn kết peptit giữa amino axit đầu N với amino axit đầu C được gọi là xiclopeptit (peptit vũng).
Val-Orm-Leu-Phe-Pro-Val-Orm-Leu-Phe-Pro
b)Đồng phõn
Trong phõn tử peptit, cỏc đơn vị amino axit liờn kết peptit với nhau cú thể là đồng nhất, song thường khụng đồng nhất. Nếu tất cả n đơn vị amino axit trong phõn tử đều khụng đồng nhất, số peptit đồng phõn cấu tạo sẽ là giai thừa n!
n 2 3 4 5 6 9 12
n! 2 6 24 120 720 3628800 479001600
Ứng với hai amino axit là Gly và Ala sẽ cú 2 đồng phõn đipeptit là Gly–Ala và Ala–Gly. Nếu cú ba amino axit thỡ số đồng phõn đipeptit là 6.
Nếu trong phõn tử cú i cặp amino axit đồng nhất, số đồng phõn cấu tạo sẽ nhỏ hơn n! tới ni lần. Lỳc này số đồng phõn cấu tạo bằng n!/2i. Vớ dụ, tripeptit tạo từ Gly, Gly và Ala là 3!/21 = 3 đồng phõn, tetrapeptit tạo từ Gly, Gly, Ala, Ala chỉ cú 4!/22 = 6 đồng phõn.
c) Danh phỏp, cấu trỳc
- Tờn của cỏc peptit được hỡnh thành bằng cỏch nờu tờn cỏc nhúm axyl của amino axit, bắt đầu từ amino axit đầu N, chỉ trừ amino axit đầu C là được giữ nguyờn tờn: Gly–Ala: Glyxylalanin; Ala–Gly: Alanylglyxin;
Ala–Gly–Ser–Leu: Alanylglyxylserylleuxin Leu–Ser–Gly–Ala: Leuxylserylglyxylalanin.
- Cấu trỳc: phõn tử peptit do cỏc đơn vị α–amino axit kết hợp với nhau nhờ liờn kết peptit.
d) Tớnh chất húa học
* Phản ứng thủy phõn: do cú liờn kết peptit nờn cỏc peptit cú thể bị thủy phõn oàn toàn (tạo hỗn hợp cỏc amino axit) hoặc thủy phõn từng phần (tạo hỗn hợp cỏc eptit ngắn hơn). Chất xỳc tỏc để thủy phõn hoàn toàn cú thể là axit (phản ứng hậm)
hoặc bazơ (nhanh hơn nhưng cú nhiều sản phẩm phụ). Để thủy phõn từng hần cần dựng enzim, mỗi loại enzim chỉ xỳc tỏc cho sự phõn cắt một số liờn kết peptit nào đú. Cỏc phản ứng thủy phõn dựng nhiều trong phõn tớch peptit.
* Phản ứng của nhúm –NH2: nhờ cú cặp electron n ở nguyờn tử nitơ, nhúm – NH2 của peptit cú thể tấn cụng dẫn xuất halogen hoạt động là 1–flo–2,4– đinitrobenzen hoặc một hợp chất cú nhúm –N=C=S là phenyl isothioxianat.
* Phản ứng màu biure: những peptit cú từ hai nhúm peptit trở lờn đều cú phản ứng với dung dịch CuSO4 trong mụi trường kiềm sinh ra phức chất cú màu tớm hoặc tớm đỏ. Phản ứng này dựng để định lượng peptit và protein.
2.1.6.2. Bài tập vận dụng
A. TRẮC NGHIỆM TỰ LUẬN
Bài 1. Hóy sắp xếp cỏc hợp chất sau theo thứ tự tăng dần lực bazơ của chỳng: a) C6H5NH2, C2H5NH2, (C6H5)2NH, (C2H5)2NH, NaOH, NH3
b) (Trớch trong đề HSG Bạc Liờu 2004-2005)
CO(NH2)2, CH3CH2CH2NH2, CH2=CH-CH2NH2, p-CH3C6H4NH2, anilin, p-
nitro anilin
Bài 2. Khi pha glyxin vào nước cất được dung dịch cú pH < 7. a) Hóy giải thớch và viết phương trỡnh phản ứng.
b) Thờm HCl vào dung dịch glyxin cho đến pH = 1. Viết phương trỡnh phản
ứng, khi đú glyxin chủ yếu tồn tại ở dạng nào?
c) Thờm NaOH vào dung dịch glyxin cho đến khi pH = 11. Viết phương trỡnh
phản ứng, khi đú glyxin chủ yếu tồn tại ở dạng nào?
Bài 3. Viết phương trỡnh phản ứng húa học của alanin với: a) a) H2SO4 (tỉ lệ 1:1)
b) b) H2SO4 (tỉ lệ 1:2)
c) c) NaOH
d) d) HNO2 (điều kiện thường)
e) e) CH3OH (HCl bóo hũa)
f) g) Propan-2-ol (HCl bóo hũa) Bài 4. (Trớch trong đề HSG Hưng Yờn 2008-2009)
Hóy xỏc định cụng thức cấu tạo của hợp chất A cú cụng thức phõn tử là C3H7O2N. Biết rằng: A cú tớnh chất lưỡng tớnh, phản ứng với axit nitrơ giải phúng nitơ; A phản ứng với ancol etylic cú axit làm xỳc tỏc tạo thành hợp chất cú cụng thức C5H11O2N; khi đun núng A chuyển thành hợp chất vũng cú cụng thức C6H10N2O2. Viết cỏc phương trỡnh phản ứng để minh hoạ.
Bài 5.
a) Brađikinin cú tỏc dụng làm giảm huyết ỏp, đú là một nonapeptit cú cụng
thức viết tắt là Arg–Pro–Pro–Gly–Phe–Ser–Pro–Phe–Arg. Khi thủy phõn peptit này cú thể thu được những tripeptit nào cú chứa phenylalanin.
b) (Trớch trong đề HSG Thỏi Bỡnh 2008-2009)
Thuỷ phõn hoàn toàn 1,0 mol pentapeptit thỡ thu được 3,0 mol alanin; 1,0 mol valin và 1,0 mol glyxin. Khi thuỷ phõn khụng hoàn toàn A thỡ trong hỗn hợp sản phẩm thấy cú cỏc đipeptit Gly-Ala; Ala-Gly và tripeptit Ala-Ala-Val. Viết CTCT của cỏc aminoaxit và pentapeptit A.
c) Khi thủy phõn hoàn toàn 1 mol pentapeptit thỡ thu đợc 2 mol glyxin, 1 mol
alanin, 1 mol valin, 1 mol tyrosin. Khi thủy phõn khụng hoàn toàn X thấy trong hỗn hợp sản phẩm cú cỏc đipeptit Gly – Ala, Ala – Gly và tripeptit Tyr – Val - Gly. Cho X tỏc dụng với HNO2 khụng thấy giải phúng N2. Xỏc định trỡnh tự cỏc amino axit trong phõn tử X.
Bài 6.
a) Để thủy phõn hoàn toàn 9,60 g đipeptit cần dựng 0,90 g nước. Xỏc định cấu tạo của đipeptit, biết rằng khi thủy phõn chỉ tạo nờn một amin oaxit.
b) Khi thủy phõn hoàn toàn 29,2 gam đipeptit thiờn nhiờn bằng dung dịch NaOH, thu được hỗn hợp muối, trong đú cú 19,4 gam muối X. Trong phõn tử X cú chứa 23,71% khối lợng natri. Xỏc định cụng thức cấu tạo cú thể cú của đipeptit ban đầu.
Bài 7. Khi thuỷ phõn bằng enzim một tripeptit thấy tạo thành 22,5 gam glyxin,
43,8 gam lysin và hai đipeptit cú tổng số mol là 0,6. Hỗn hợp sản phẩm nhận được ở trờn cho phản ứng với NaOH đun núng tạo ra 87,3 gam muối natri của glyxin, 84 gam muối natri của lysin và hai muối natri của hai đipeptit trờn.
a) Cho biết tờn thu gọn của tripeptit.
b) Tớnh số mol từng muối natri của hai đipeptit trờn.
Cho biết cụng thức cấu tạo của glyxin là H2N- CH2- COOH; của lysin là H2N - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH(NH2) – COOH.
B. TRẮC NGHỆM KHÁCH QUAN Cõu 1. Cho cỏc phỏt biểu:
1. Aminoaxit là hợp chất hữu cơ tạp chức trong phõn tử chứa đồng thời nhúm amino và nhúm cacboxyl
2. Hợp chất H2NCOOH là amino axit đơn giản nhất
3. Amino axit ngoài dạng phõn tử H2NRCOOH cũn cú dạng lưỡng cực H3N+RCOO-
4.Thụng thường dạng ion lưỡng cực là dạng tồn tại chớnh của amino axit 5.Phõn tử khối của một amino axit gồm 1 nhúm amino và 1 nhúm cacboxyl luụn là số lẻ
Cỏc phỏt biểu đỳng là:
A. 1; 2; 3; 5 B. 1; 2; 4; 5 C. 1; 3; 4; 5 D.1; 2; 3; 4
Cõu 2. Amin thơm ứng với cụng thức phõn tử C7H9N cú số đồng phõn là:
A. 3 B. 4 C. 5 D. 6
Cõu 3. Số amino axit cú cựng cụng thức phõn tử C4H9O2N là:
A. 3 B. 4 C. 5 D. 6
Cõu 4. Cho một đipeptit Y cú cụng thức phõn tử C6H12N2O3. Số đồng phõn peptit của Y (chỉ chứa gốc α-amino axit) mạch hở là
A. 6 B. 7 C. 5 D. 4
Cõu 5. Số tripeptit (mạch hở) khỏc loại mà khi thuỷ phõn hoàn toàn đều thu được 3 aminoaxit: glyxin, alanin và phenylalanin là:
A. 3 B. 9 C. 4 D. 6
Cõu 6. Cho cỏc chất sau: p-NO2C6H4NH2 (1), C6H5NH2 (2), p-CH3C6H5NH2 (3). Tớnh bazơ tăng dần theo dóy:
A. (1) < (2) < (3) B. (2) < (1) < (3) C. (1) < (3) < (2) D. (3) < (2) < (1)
Cõu 7.Ứng với cụng thức phõn tử C 2H7O2N có bao nhiờu chṍt vừa phản ứn g được với dung dịch NaOH vừa phản ứng được với dung dịch HCl?
A. 2 B. 3 C. 5 D. 4
Cõu 8. Hợp chất hữu cơ X cú CTPT là C2H8N2O3. X tỏc dụng với NaOH tạo ra một bazơ hữu cơ Y và cỏc chất vụ cơ. Y cú khối lượng phõn tử là
Cõu 9. Một hợp chất hữu cơ X cú CTPT C3H10O3N2. Cho X phản ứng với NaOH dư, cụ cạn dung dịch sau phản ứng thu được chất rắn Y (chỉ cú cỏc hợp chất vụ cơ) và phần hơi Z (chỉ cú một hợp chất hữu cơ no, đơn chức mạch khụng phõn nhỏnh). Cụng thức cấu tạo của X là
A. HCOONH3CH2CH2NO2 B. HO-CH2-CH2-COONH4
C. CH3-CH2-CH2-NH3NO3 D. H2N-CH(OH)CH(NH2)COOH
Cõu 10. Cho sơ đồ sau:
NaOH,t0 HCl CH OH,HCl KOH
3 dư khan 4 9 2 1 2 3 2 2 X C H O N X X X H N CH COOK Vậy X2 là: A. H2N-CH2-COOH B. ClH3N-CH2COOH C. H2N-CH2-COONa D. H2N-CH2-COOC2H5
Cõu 11. Thuỷ phõn hoàn toàn 1,0 mol pentapeptit thỡ thu được 3,0 mol alanin; 1,0
mol valin và 1,0 mol glyxin. Khi thuỷ phõn khụng hoàn toàn A thỡ trong hỗn hợp sản phẩm thấy cú cỏc đipeptit Gly-Ala; Ala-Gly và tripeptit Ala-Ala-Val. CTCT của A là
A. NH2-CH2CO-NH-CH(CH3)-CO-NH -CH(CH3)-CO-NH-CH-CO-NH CH(CH3)-COOH
B. H2N-CH(CH3)-CO-NH-CH2CO-NH-CH(CH3)-CO-NH -CH(CH3)-CO-NH-CH-COOH
C. NH2-CH2CO-NH-CH(CH3)-CO-NH -CH(CH3)-CO-NH-CH-CO-NH CH2COOH
D. NH2-CH(CH3)-CO-NH -CH(CH3)-CO0-NH-CH-CO-NH CH2CO-NH- CH2COOH CH3 -CH-CH3
CH3 -CH-CH3
CH3 -CH-CH3
CH3-CH-CH3
Cõu 12. Cho 0,1 mol α-amino axit X tỏc dụng vừa đủ với 50 ml dung dịch HCl 2M.
Trong một thớ nghiệm khỏc, cho 26,7 gam X vào dung dịch HCl dư, sau đú cụ cạn cẩn thận dung dịch thu được 37,65 gam muối khan. Vậy X là:
A. Alanin B. Valin C. Glyxin D. Axit glutamic
Cõu 13. Hụ̃n hợp X gụ̀m alanin và axit glutamic . Cho m gam X tác dụng hoàn toàn
với dung dịch NaOH (dư), thu được dung dịch Y chứa (m+30,8) gam muụ́i . Mặt khỏc, nờ́u cho m gam X tác dụng hoàn toàn với dung dịch HCl , thu được dung dịch Z chứa (m+36,5) gam muụ́i. Giỏ trị của m:
A. 112,2 B. 165,6 C.123,8 D. 171,0
Cõu 14. X và Y lần lượt là cỏc tripeptit và tetrapeptit được tạo thành từ cựng một amino
Y thu được sản phẩm gồm CO2, H2O, N2, trong đú tổng khối lượng của CO2 và H2O là 47,8 gam. Nếu đốt chỏy hoàn toàn 0,3 mol X cần số mol O2 là:
A. 2,8 mol B. 2,025 mol C. 3,375 mol D. 1,875 mol
Cõu 15. Thủy phõn 7,136 gam một polipeptit X với hiệu suất 90% thu được 8,01 g alanin. Số liờn kết peptit trong X là bao nhiờu?
A. 48 B. 49 C. 50 D. 5
BÀI TẬP TỔNG HỢP (Xem CD)
2.2. Cỏc dạng bài tập bồi dƣỡng học sinh giỏi húa học
2.2.1. Bài tập rốn luyện năng lực nhận thức
Bài 1.
Cỏc hợp chất hữu cơ mạch hở A, B, C, D đều chứa C, H, O và đều cú khối lượng phõn tử bằng 60 đvC. Cỏc chất B, C, D tỏc dụng được với Na giải phúng H2.