(Thời lượng: 12 tiết)
2.1.2.1. Hệ thống lý thuyết cơ bản
HIĐROCACBON NO
Hiđrocacbon no là hiđrocacbon chỉ chứa liờn kết σ trong phõn tử, gồm 2 loại là ankan (mạch hở) và xicloankan (mạch vũng).
ANKAN
Ankan (hay parafin) là hiđrocacbon no, mạch hở, cú cụng thức chung CnH2n+2
(n ≥ 1). Ankan sau khi mất 1 nguyờn tử H sẽ tạo thành gốc hiđrocacbon (gốc ankyl).
a) Đồng phõn
Từ C4H10 trở lờn mới cú ĐP mạch cacbon. Số nguyờn tử cacbon (n) trong ankan (CnH2n+2) càng lớn thỡ số đồng phõn cấu tạo (t) càng tăng mạnh. Vớ dụ:
n 3 4 5 6 7 8 9 10 15 20
t 1 2 3 5 9 18 35 75 4347 366319
b) Danh phỏp
Tờn ankan: số chỉ vị trớ nhỏnh + tờn nhỏnh + tờn cacbon mạch chớnh + “an”. + Mạch chớnh: mạch dài nhất, nhiều nhỏnh nhất.
+ Đỏnh số cacbon mạch chớnh: xuất phỏt từ đầu gần mạch nhỏnh để cho chỉ số về vị trớ nhỏnh là nhỏ nhất. Nếu cú nhiều nhỏnh mà cỏch đỏnh khỏc nhau dẫn tới hai bộ chỉ số khỏc nhau thỡ chọn bộ nào cú chỉ số nhỏ hơn trong lần gặp đầu tiờn (cho dự tổng chỉ số cú lớn hơn). Vớ dụ: C H3 C CH3 CH3 CH2 CH CH2 CH3 HC CH3 CH3 1 2 3 4 5 6 4-Etyl-2,2,5-trimetylhexan c) Tớnh chất vật lớ
Phõn tử ankan hầu như khụng phõn cực (à = 0). Ở điều kiện thường, từ C1 đến C4 (khớ), C5 đến C19 (lỏng), từ C20 trở lờn (rắn). Mạch ankan bị phõn nhỏnh, t0s của ankan giảm đi. Cỏc ankan đều nhẹ hơn nước, khối lượng riờng tăng theo mạch cacbon, song giới hạn tối đa bằng 0,8 g/ml.
d) Tớnh chất húa học
* PƯ thế
+ Thế clo, brom: Xột CH4 + Cl2: PƯ xảy ra theo cơ chế gốc, gồm ba bước.
Bước 1. Bước khơi mào PƯ: Cl2 hấp thụ năng lượng ỏnh sỏng bị phõn cắt thành hai nguyờn tử clo.
Bước 2. Bước phỏt triển mạch dõy chuyền của PƯ: nguyờn tử clo hoạt động
mạnh lấy đi nguyờn tử H của CH4 tạo HCl và gốc tự do
CH3–H + Cl HCl + CH3 ΔH = – 4 kJ/mol CH3 + Cl–Cl CH3–Cl + Cl . ΔH = – 97 kJ/mol
. . .
Bước 3. Bước tắt mạch PƯ: cỏc nguyờn tử và gốc tự do kết hợp với nhau tạo
thành cỏc phõn tử bền vững. Cl + Cl Cl2 ΔH = – 243 kJ/mol Cl + CH3 CH3–Cl ΔH = – 351 kJ/mol CH3 + CH3 CH3–CH3 ΔH = – 370 kJ/mol . . . . . .
Nếu cú nhiều sản phẩm monohalogen thỡ tỉ lệ % cỏc sản phẩm phụ thuộc vào số lượng nguyờn tử H cựng loại và khả năng phản ứng của những nguyờn tử hiđro đú. Khả năng phản ứng tăng theo trỡnh tự IC–H < IIC–H < IIIC–H vỡ bậc cacbon càng cao, gốc tự do trung gian sinh ra càng bền và càng làm tăng tốc độ phản ứng.
+ Nitro húa và sunfoclo húa: tạo ra hợp chất nitro và clorua của axit ankansunfonic.
R–H + HNO3 → RNO2 + H2O
R–H + SO2 + Cl2 → R–SO2Cl + HCl * PƯ tỏch
+ Tỏch H2: thường xảy ra với ankan mạch ngắn và cần xỳc tỏc Cr2O3, Cu, Pt,… tạo hiđrocacbon khụng no. Riờng trường hợp CH4 khụng thể cú PƯ tỏch bỡnh thường mà tựy điều kiện cú thể thu được axetilen hoặc muội than với hiđro.
+ PƯ crackinh: bẻ góy mạch cacbon của ankan để tạo ra hỗn hợp cỏc ankan và anken cú mạch cacbon ngắn hơn. PƯ crackinh gồm crackinh nhiệt và crackinh xỳc tỏc. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
e) Điều chế ankan
- Nung khan muối natri của axit cacboxylic với NaOH (ở dạng vụi tụi xỳt): Thường dựng điều chế ankan thấp.
CH3COONa + NaOH CHCaO 4 + Na2CO3
t0
- Riờng metan cú thể điều chế bằng cỏch thủy phõn Al4C3. Al4C3 + 12H2O → 4Al(OH)3 + 3CH4
XICLOANKAN
Xicloankan là hiđrocacbon no, cú một hay nhiều vũng.
a) Đồng phõn
Xicloankan đơn vũng cú cỏc loại ĐP về độ lớn của vũng, vị trớ nhúm thế trong vũng, ĐP mạch nhỏnh.
b) Danh phỏp
Xicloankan đơn vũng: lấy từ tờn ankan tương ứng chỉ thờm tiền tố xiclo. Nếu vũng cú nhỏnh thỡ gọi tờn nhỏnh trước. Nếu nhiều nhỏnh, cần đỏnh số sao cho tổng số cỏc chỉ số nhỏ nhất. Vớ dụ: CH3 CH3 C H3 CH3 C2H5 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6 1,2,4-trimetylxiclopentan 1-etyl-4-trimetylxiclohexan
Tờn cỏc gốc húa trị một được lấy từ tờn xicloankan tương ứng chỉ đổi đuụi “an” thành “yl”.
c) Tớnh chất húa học của xicloankan đơn vũng
* PƯ cộng mở vũng: chỉ cú xiclopropan và xiclobutan cú PƯ cộng mở vũng, cỏc PƯ tương tự hiđrocacbon khụng no. Vũng 5, 6 cạnh trở lờn khụng tham gia PƯ cộng mở vũng. Vũng 4 cạnh chỉ PƯ cộng mở vũng với tỏc nhõn là H2, vũng 3 cạnh cú thể cộng mở vũng với tỏc nhõn H2, Br2, HBr, H2SO4, …
* PƯ thế: vũng bền tham gia PƯ thế như ankan.
HIĐROCACBON KHễNG NO
Hiđrocacbon khụng no là hiđrocacbon cú chứa liờn kết đụi hoặc liờn kết ba hoặc cả hai loại liờn kết đú trong phõn tử.
ANKEN
Anken (hay olefin) là hiđrocacbon khụng no, cú một liờn kết đụi C=C, mạch hở, cụng thức chung CnH2n (n ≥ 2).
a) Đồng phõn: anken cú 2 loại ĐP: đồng phõn cấu tạo và đồng phõn hỡnh học.
+ Đồng phõn cấu tạo: so với ankan, anken cũn cú thờm ĐP liờn kết đụi.
+ Đồng phõn hỡnh học: cỏc hiđrocacbon cú cỏc nhúm nguyờn tử khỏc nhau gắn vào cỏc bon nối đụi C=C sẽ cú đồng phõn hỡnh học.
b) Danh phỏp
+ Danh phỏp thường: gọi tương tự ankan nhưng đổi hậu tố “an” thành “ilen”. + Danh phỏp IUPAC: gọi tương ankan, thay hậu tố “an” thành “en” và cú thờm số chỉ vị trớ liờn kết đụi (từ buten trở lờn). Đỏnh số từ phớa gần liờn kết đụi hơn. Nếu cú đồng phõn hỡnh học thỡ ghi cis– hoặc trans– trước tờn gọi. Tờn gốc hiđrocacbon cú hậu tố “enyl”, mạch nhỏnh được đỏnh số từ nguyờn tử cacbon mang húa trị tự do.
Vớ dụ CH2=CH–: etenyl hay vinyl; CH3–CH=CH–: prop–1–enyl; CH2=CH– CH2–: Prop–2–enyl hay anlyl; CH2=CH–CH(CH3)–: 1–metylprop–2–enyl.
c) Cấu trỳc phõn tử
- Cấu tạo liờn kết đụi C=C
σ
C C
sp2 sp2 Π (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
- So với liờn kết đơn C–C thỡ liờn kết đụi C=C cú độ dài liờn kết ngắn hơn; năng lượng liờn kết đụi C=C nhỏ hơn nhiều. Điều đú chứng tỏ rằng liờn kết linh động hơn và dễ bị đứt ratrong cỏc PƯHH.
d) Tớnh chất vật lớ
So với ankan thỡ ank–1–en cú t0s và t0nc thấp hơn, tỉ khối lớn hơn. Cỏc trans– anken cú t0nc cao hơn nhưng t0s lại thấp hơn so với cỏc ĐP cis tương ứng.
e) Tớnh chất húa học
Trung tõm PƯ của anken là nối đụi, liờn kết dễ đứt ra và dễ dàng tỏc dụng với tỏc nhõn nucleophin. PƯ đặc trưng nhất của anken là PƯ cộng vào nối đụi. PƯ trựng hợp về bản chất cũng là một dạng của PƯ cộng. PƯ oxi húa ở nối đụi xảy ra khỏ dễ dàng và cú ý nghĩa quan trọng.
* PƯ cộng (H2, Br2, Cl2, hiđro halogenua…)
+ Cộng brom và clo: PƯ dễ xảy ra trong cỏc dung mụi CCl4, CHCl3, H2O, … CH2=CH2 + Br2 Br–CH2-CH2–Br + Br–CH2-CH–Cl
(54%) (46%) CH2=CH2 + Br2 Br–CH2-CH2–Br + Br–CH2-CH–OH (37%) (63%)
NaCl bóo hoà
+ Cộng hiđro halogenua: nếu cú nhiều sản phẩm, sản phẩm chớnh tuõn theo quy tắc Maccopnhicop. Khi cộng hiđro halogenua vào anken, HI tỏc dụng dễ dàng
nhất, cũn HF khú khăn nhất: HI > HBr > HCl >> HF. Vỡ vậy ngay cả HCl 37% cũng khụng cộng vào etilen, chỉ khi dựng HCl khan cú chất xỳc tỏc (AlCl3, …) PƯ cộng mới xảy ra. Cỏc PƯ cộng H2SO4, H2O (xỳc tỏc H+) cũng xảy ra theo cơ chế cộng electrophin như trờn và cũng tuõn theo quy tắc Maccopnhicop.
CH2=CH–CH3 + H–OSO3H → CH3–CH(OSO3H)–CH3
Isopropyl hiđro sunfat
* PƯ oxi húa: oxi húa bằng KMnO4 trong nước hoặc kiềm loóng, nguội, oxi húa nối đụi của anken thành 1,2–điol.
3CH2=CH2 + 2MnO4- + 4H2O → 3HOCH2CH2OH + 2MnO2 + 2OH- (màu hồng) (màu nõu đen)
Dựa vào sự biến đổi màu (dung dịch màu hồng sang kết tủa nõu đen) PƯ trờn dựng để nhận biết sự cú mặt của nối đụi, nối ba. Dung dịch KMnO4 trong axit (đun núng) oxi húa mạnh làm đứt mạch cacbon chỗ nối đụi.
CH3CH2C(CH3)=CHCH3 CHKMnO4/H+ 3CH2C(CH3)=O + CH3COOH
t0
PƯ này dựng để xỏc định vị trớ của nối đụi dựa vào cấu tạo của sản phẩm oxi húa.
ANKAĐIEN
Ankađien (hay đien) là hiđrocacbon khụng no, cú hai liờn kết đụi C=C, mạch hở, cụng thức chung CnH2n–2 (n ≥ 3).
a) Đồng phõn và phõn loại
- Đồng phõn: tương tự anken, ankađien cũng cú hai loại ĐP: đồng phõn cấu tạo và đồng phõn hỡnh học.
- Phõn loại: dựa vào vị trớ giữa hai nối đụi, cú thể chia ankađien thành 3 loại: + Hai nối đụi liền nhau (gọi là anlen): CH2=C=CH2, CH2=C=CH–CH3
+ Hai nối đụi cỏch nhiều nối đơn (đien biệt lập): CH2=CH–CH2–CH=CH2
+ Hai nối đụi cỏch một nối đơn (đien liờn hợp): CH2=CH–CH=CH2, CH2=C(CH3)–CH=CH2
Trong ba loại trờn, loại quan trọng hơn cả là ankađien liờn hợp.
b) Cấu trỳc phõn tử buta–1,3–ankađien: cỏc liờn kết , liờn kết σ trong phõn tử buta–1,3–đien đều nằm trờn một mặt phẳng. Tuy nhiờn, cỏc obitan 2p trong phõn tử buta–1,3–đien khụng những xen phủ nhau tạo thành liờn kết giữa cỏc nguyờn tử C1–C2 và C3–C4 mà cũn xen phủ giữa cỏc nguyờn tử C2–C3. Do đú, đó xuất hiện
obitan bao trựm tất cả bốn nguyờn tử cacbon chứ khụng phải chỉ bao trựm hai cặp nguyờn tử cacbon. Hiện tượng xen phủ obitan như trờn gọi là hiện tượng liờn hợp.
c) Tớnh chất húa học (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
- Tương tự anken, ankađien cũng cú PƯ cộng, PƯ trựng hợp, PƯ oxi húa. Ngoài ra, ankađien cũn cú PƯ vừa cộng, vừa đúng vũng gọi là PƯ Diels–Alder.
+ Cộng H2: nếu dựng lượng hạn chế hiđro và điều kiện ờm dịu thỡ sản phẩm như sau: C H2 CH CH CH2 CH CH CH2 C H3 CH CH C H3 CH3 CH2 C H3 CH2 CH3 Pd, -120C C2H5OH 45% 49% 6%
Để thực hiện PƯ khử chọn lọc vào vị trớ 1,4 cú thể dựng chất khử là Na(Hg)/C2H5OH hoặc Na/NH3 lỏng.
+ Cộng halogen, hiđro halogenua: tỉ lệ hai sản phẩm cộng 1,2 hoặc 1,4 phụ thuộc vào t0. Nếu đun sản phẩm cộng 1,2 lờn 400C nú sẽ chuyển thành sản phẩm cộng 1,4 theo một cõn bằng. PƯ trờn xảy ra theo cơ chế cộng electrophin tạo cacbocation liờn hợp nờn cú thể cho cả hai sản phẩm cộng –1,2 hoặc –1,4. Ở t0 –800C, PƯ cộng –1,2 xảy ra nhanh hơn, song ở 400C sản phẩm cộng –1,4 lại bền hơn.
+ PƯ cộng đúng vũng Diels–Alder: PƯ Diels–Alder là PƯ cộng –1,4 của một liờn kết bội (thường là C=C) của hợp phần gọi là đienophin và một đien liờn hợp để tạo ra hợp chất vũng 6 cạnh. Vớ dụ: HC HC CH2 CH2 CH2 CH2 2000C 300 atm +
Nếu trong phõn tử đien cú nhúm thế đẩy electron (CH3–, CH3O–, …) cũn trong phõn tử đienophin cú nhúm thế hỳt electron (–COOH, –CHO, –CN, …) thỡ PƯ xảy ra dễ dàng hơn.
d) Khỏi niệm về tecpen
+ Tecpen là tờn gọi nhúm hiđrocacbon khụng no thường cú cụng thức chung (C5H8)n (n ≥ 2), thường gặp trong giới thực vật, nhất là trong tinh dầu thảo mộc như dầu thụng, sả, quế, chanh, … Dự mạch hở hay mạch vũng, tecpen đều dường như do cỏc đơn vị isopren C5H8 nối với nhau theo kiểu “đầu nối với đuụi”.
+ Để lấy tecpen từ thực vật, phương phỏp thường dựng nhất là chưng cất lụi cuốn hơi nước để thu tinh dầu, sau đú chưng cất tinh dầu dưới ỏp suất thấp.
ANKIN
Ankin là hiđrocacbon khụng no, cú một liờn kết ba C C, mạch hở, cụng thức chung là CnH2n–2 (n ≥ 2).
a) Đồng phõn, danh phỏp
+ Cỏc ankin khụng cú đồng phõn hỡnh học.
+ Danh phỏp thường: tờn của gốc hiđrocacbon + axetilen
+ Danh phỏp IUPAC: tờn ankan tương ứng, đổi “an” thành “in”, cú thờm vị trớ nối ba khi cần thiết. Nếu cú hai, ba, … nối ba ta dựng ađiin, atriin. Nếu cú mặt cả nối đụi và nối ba ta dựng enin.
CH C–CH2–CH2–CH=CH2 Pent–1–en–5–in CH C–CH2–CH2–CH=CH–CH3 Hex–5–en–1–in
+ Tờn gốc húa trị một: tờn ankin + “yl”; CH C–CH2–CH2–: but–3–in–1–yl
b) Cấu trỳc
+ Phõn tử ankin cú liờn kết ba do hai nguyờn tử C tạo nờn, về độ õm điện thỡ sp
2 3
sp sp sp
C C C . Vỡ vậy phõn tử axetilen hai nguyờn tử C và hai nguyờn tử H nằm trờn đường thẳng, liờn kết C – H phõn cực mạnh hơn liờn kết sp Csp2 – H .
+ Năng lượng liờn kết ba nhỏ hơn nhiều so với năng lượng của ba liờn kết đơn. Điều đú chứng tỏ rằng liờn kết trong ankin linh động và dễ đứt trong PƯ húa học.
c) Tớnh chất húa học
* PƯ cộng (H2, Br2, Cl2, hiđro, H2O): nếu dựng xỳc tỏc là Pd, nhất là khi dựng PbCO3 hoặc BaSO4, PƯ sẽ dừng lại ở giai đoạn tạo anken. Cộng halogen xảy ra theo hai giai đoạn, giai đoạn sau xảy ra khú khăn hơn giai đoạn trước. Núi chung ankin làm mất màu nước brom chậm hơn anken. Cỏc đồng đẳng của ankin cộng nước tạo xeton, riờng axetilen tạo anđehit.
* PƯ thế nguyờn tử hiđro
Do sự phõn cực của liờn kết C ←H cỏc ank–1–in cú hiđro linh động hơn ở sp ankan và anken cho nờn cú thể tham gia PƯ thế nguyờn tử H bằng kim loại.
CH CH + 2AgNO3 + 2NH3 → AgC CAg + 2NH4NO3
* PƯ oxi húa: tương tự anken, ankin dễ bị oxi húa bởi KMnO4 (màu tớm mất đi, tạo kết tủa màu nõu đen, đồng thời tạo CO2, HOOC–COOH, …).
HIĐROCACBON THƠM (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hiđrocacbon thơm (aren) là hiđrocacbon mạch vũng cú tớnh thơm. Hiđrocacbon thơm cũng cú tớnh khụng no nhưng cần được xột riờng vỡ tớnh chất của nú rất đặc trưng, rất khỏc với anken và ankin.
a) Danh phỏp
+ Đồng đẳng benzen: thường được gọi tờn theo benzen: Tờn gốc ankyl + benzen. Nếu phải đỏnh số trờn vũng benzen thỡ theo quy tắc tổng cỏc số chỉ vị trớ là nhỏ nhất. Nếu cú hai nhúm thỡ cú thể dựng cỏc tiền tố ortho–, meta–, para– thay cho cỏc vị trớ 1,2–; 1,3–; 1,4–. Một số tờn thụng dụng được IUPAC lưu dựng: toluen (metylbenzen), xilen (đimetylbenzen), cumen (isopropylbenzen), … Cỏc gốc thơm húa trị một được gọi là aryl.
CH2
Phenyl Benzyl
b) Cấu trỳc của benzen
- Phõn tử benzen là hỡnh 6 cạnh, đều, phẳng: sỏu nguyờn tử C trong phõn tử benzen ở trạng thỏi lai hoỏ sp2; mỗi nguyờn tử C sử dụng 3 obitan lai hoỏ để tạo liờn kết σ với 2 nguyờn tử C bờn cạnh nú và 1 nguyờn tử H. Sỏu obitan p cũn lại của 6 nguyờn tử C xen phủ bờn với nhau tạo thành hệ liờn hợp chung cho cả vũng benzen. Nhờ vậy mà liờn kết ở vũng benzen tưong đối bền vững so với liờn kết
ở anken cũng như ở những hiđrocacbon khụng no khỏc.
- Do cấu trỳc như vậy nen benzen cú tớnh thơm benzen: tớnh thơm là tớnh chất của những hệ vũng chưa no tương đối bền vững; hệ vũng này dễ tham gia cỏc PƯ thế, khú tham gia PƯ cộng và khú bị oxi húa; cỏc nhúm thế trong vũng cú ảnh hưởng rừ rệt và đặc trưng đến PƯ thế của vũng.
c) Tớnh chất húa học của benzen và cỏc chất đồng đẳng
* Phản ứng thế
+ Với clo, brom (PƯ halogen húa): benzen khụng PƯ với nước brom nhưng PƯ được với brom nguyờn chất khi cú mặt bột sắt (hoặc FeBr3, FeCl3, AlCl3, ZnCl2, …). Trong điều kiện như trờn, toluen tham gia PƯ dễ dàng hơn và tạo hỗn hợp hai
ĐP ortho, para. Nếu chiếu sỏng (khụng cú Fe), toluen và etylbenzen lại tham gia PƯ ở nhỏnh dễ dàng hơn metan.
+ Với axit nitric (PƯ nitro húa): đun nhẹ benzen với hỗn hợp HNO3 đặc và H2SO4 đặc sẽ xảy ra PƯ thế tạo thành nitrobenzen. Với toluen, PƯ thế xảy ra ngay ở t0 phũng và sinh ra hỗn hợp 3 ĐP vị trớ, trong đú sản phẩm là ortho– (56%), para– nitro (41%).
+ Với H2SO4 hoặc SO3 (PƯ sunfo húa): đun núng benzen với H2SO4 đặc đồng thời chưng cất nước sẽ thu được axit benzensunfonic (C6H5–SO3H).
+ Với dẫn xuất halogen hoặc ancol (PƯ ankyl húa Friđen–Crap): benzen (lấy dư) tỏc dụng với etyl clorua cú mặt AlCl3 khan làm xỳc tỏc thu được etylbenzen và lượng nhỏ đietylbenzen.
C6H6 + C2H5Cl CAlCl3 6H5–C2H5 + HCl
Nếu dựng propyl clorua sẽ thu được hỗn hợp propylbenzen và isopropylbenzen với tỉ lệ mol 1: 2. Cú thể thay cỏc dẫn xuất halogen bằng ancol hoặc anken để ankyl húa benzen.
C6H6 + C2H5OH CH2SO4 6H5-C2H5 + H2O C6H6 + CH2=CH2 CH2SO4 6H5-C2H5 + H2O
+ Với clorua axit và anhiđrit axit (PƯ axyl húa Friđen–Crap): xỳc tỏc là AlCl3
khan, sinh ra sản phẩm là xeton thơm. * Phản ứng oxi húa
+ Khỏc với etilen và axetilen, benzen khụng PƯ với dung dịch KMnO4 nhưng toluen và cỏc đồng đẳng khỏc của benzen khi đun núng với dung dịch KMnO4 (hoặc