(Thời lượng: 8 tiết)
2.1.5.1. Hệ thống lý thuyết cơ bản
- Axit cacboxylic là những hợp chất hữu cơ cú nhúm –COOH liờn kết với nguyờn tử H hoặc gốc hiđrocacbon.
- Cỏc dẫn xuất ở nhúm chức –COOH của axit cacboxylic là những sản phẩm thay thế nhúm –OH hoặc cả nhúm –OH lẫn nguyờn tử oxi mang nối đụi bằng một nguyờn tử hay nhúm nguyờn tử khỏc. Bao gồm este (R–CO–OR’), clorua axit (R– CO–Cl), anhiđrit axit (R–CO–O–COR), amit (R–CO–NH2), nitrin (R–C N), … Trong chuyờn đề này tập trung chủ yếu phần este.
AXIT CACBOXYLIC a) Danh phỏp
- Danh phỏp thay thế: axit + tờn hiđrocacbon tương ứng (kể cả C của nhúm COOH) + “oic”. Vớ dụ:
CH3[CH2]6COOH: axit octanoic; HOOC[CH2]4COOH: axit hexanđioic
+ Nếu bằng cỏch nào đú tỏch được nhúm –OH ra khỏi nhúm –COOH của axit R–COOH thỡ phần cũn lại của axit gọi là nhúm axyl R–CO–. Tờn của nhúm axyl: Tờn của hiđrocacbon tương ứng + “oyl”. Vớ dụ: CH3CO–: etanoyl; –OC[CH2]5CO: heptanđioyl.
+ Cỏc axit chứa ≥ 3 nhúm –COOH nối với mạch hở và axit chứa ≥ 1 nhúm – COOH nối với mạch vũng: axit + tờn hiđrocacbon tương ứng (khụng tớnh C của nhúm –COOH) + hậu tố “–cacboxylic”, “–đicacboxylic”, … Vớ dụ:
HOOC-CH2-CH-CH2-CH2-COOH COOH
Axit butan-1,2,4-tricacboxylic
- Danh phỏp thụng thường: hầu hết tờn thụng dụng của axit cú liờn quan đến nguồn gốc tỡm ra axit.
Bảng 2.1. Tờn thay thế, tờn thụng dụng của cỏc axit
Cụng thức Tờn thay thế Tờn thụng dụng
Axit Gốc axyl
HCOOH Axit metanoic Axit fomic Fomyl
C2H5COOH Axit propanoic Axit propionic Propionyl (CH3)2CHCOOH Axit–2–metylpropanoic Axit isobutiric Isobutiryl CH3[CH2]10COOH Axit đođecanoic Axit Lauric Lauroyl CH3[CH2]14COOH Axit haxađecanoic Axit panmitic Panmitoyl CH3[CH2]16COOH Axit otađecanoic Axit stearic Stearoyl
HOOCCOOH Axit etanđioic Axit oxalic Oxalyl
HOOC[CH2]4COOH Axit hexanđioic Axit ađipic Ađipoyl CH2=CHCOOH Axit propenoic Axit acrilic Acriloyl
CH[CH2]7COOH
CH[CH2]7CH3 Axit cis–octađek–9–enoic Axit oleic Oleoyl
COOH COOH
Axit benzen–1,2–
đicacboxylic Axit phtalic Phtaloyl
b) Cấu trỳc: nhúm –COOH là sự tổ hợp của nhúm cacbonyl và nhúm hiđroxyl
do đú cú tờn là cacboxyl. Tương tự anđehit và ancol, cỏc liờn kết –OH và –CO– luụn phõn cực về phớa nguyờn tử oxi. Ngoài ra, nhúm –OH và nhúm –CO– lại cú ảnh hưởng lẫn nhau: cặp electron n của oxi trong nhúm –OH liờn hợp với cặp electron của nhúm –CO– làm mật độ electron dịch chuyển về phớa nhúm –CO– làm cho nhúm –OH phõn cực lại càng phõn cực hơn.
R C
O O
H
..
Do đặc điểm trờn nờn nhúm –COOH cú thể tạo liờn kết hiđro giữa cỏc phõn tử axit với nhau hoặc giữa axit với chất khỏc. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
c) Tớnh chất húa học
Cỏc PƯHH của axit cacboxylic cú thể xảy ra theo 5 hướng khỏc nhau, tựy theo liờn kết bị đứt trong PƯ
R C O O H 1 ( ) 2 ( ) 3 ( ) 4 ( ) 5 ( )
Do sự liờn hợp trong nhúm –COOH nờn cỏc PƯ theo hướng (1) của axit cacboxylic dễ xảy ra hơn ancol, trỏi lại cỏc PƯ theo hướng (2) và (3) lại lần lượt khú hơn ancol và anđehit – xeton; khả năng phản ứng (4) lại phụ thuộc vào cấu trỳc R, ngược lại khả năng phản ứng và chiều hướng của cỏc PƯ theo (5) xảy ra ở R lại phụ thuộc vào ảnh hưởng của nhúm –COOH.
* PƯ làm đứt liờn kết O–H: thể hiện tớnh axit của axit cacboxylic. * PƯ làm đứt liờn kết –CO– OH
- Phản ứng este húa: Cơ chế: gồm hai giai đoạn, cộng nucleophin ancol vào nhúm cacboxyl đó được hoạt húa bằng H+; tỏch nước từ sản phẩm cộng để thu được este ở dạng proton húa, dạng này tỏch proton cho este. Vớ dụ:
CH3 C OH O -H+ CH3 C OH O + C2H5OH CH3 C OH OH O+ C2H5 H CH3 C OH OH2 O C2H5 + -H2O CH3 C OH OC2H5 + -H+ CH3 C O OC2H5
Đặc điểm của PƯ este húa: rất chậm ở điều kiện thường và là PƯ thuận nghịch.
- PƯ tạo thành clorua axit hay axyl clorua: axyl clorua R–CO–Cl là sản phẩm thay thế –OH của axit cacboxylic bằng nguyờn tử clo nhờ tỏc dụng của PCl5 hoặc SOCl2.
- PƯ tạo thành anhiđrit axit: anhiđrit axit là sản phẩm tỏch một phõn tử H2O từ hai phõn tử axit cacboxylic nhờ tỏc dụng của P2O5, POCl3, …
CH3 C O O H CH3 C O O H CH3 C O O CH3 C O P2O5 -H2O
- PƯ tạo thành amit: amit là sản phẩm thay thế –OH của axit cacboxylic bằng nhúm –NH2.
* PƯ khử nhúm –COOH: ta khụng thể khử nhúm –COOH bằng hiđro và cỏc chất khử thụng thường nhưng cú thể khử bằng LiAlH4 tạo thành ancol bậc I. Về bản chất, đõy là là PƯ cộng nucleophin vào nhúm –CO–, đầu tiờn tạo anđehit, sau đú anđehit lại cộng nucleophin sinh ra ancol. Vớ dụ:
C6H5–COOH C1. LiAlH4 6H5–CH2OH 2. H2O
PƯ làm đứt liờn kết R–COOH: PƯ làm đứt liờn kết R–COOH chỉ dễ xảy ra đối với HCOOH, HOOC–COOH, … và những axit X–CH2–COOH, trong đú X là nhúm hỳt electron mạnh.
ESTE a) Định nghĩa, danh phỏp
+ Este là sản phẩm thay thế nhúm –OH của nhúm cacboxyl của axit bằng nhúm –OR’ (R là gốc hiđrocacbon).
+ Tờn este: tờn gốc hiđrocacbon của ancol + tờn axit tương ứng (đổi “ic” thành “at”). H C O OC2H5 C2H5 C O OC6H5 COOCH3 COOCH3 Etyl fomat
(Etyl metanoat) (Phenyl propanonat)Phenyl propionat dimetyl phtalat
R C O OR, H OH R C O OH R OH + + ,
+ Ngoài este hữu cơ, cũn cú este của axit vụ cơ (gốc axit vụ cơ liờn kết cộng húa trị với gốc hiđrocacbon). Cỏc este khụng toàn phần của điaxit (este axit, este muối) cú tờn gọi theo cỏch tương tự este trung hũa và muối axit, theo trỡnh tự: cation (este muối), nhúm ankyl hoặc aryl, hiđro (este axit), anion.
b) Tớnh chất húa học
* Cỏc PƯ của nhúm este:
+ Thủy phõn: tớnh chất quan trọng nhất của este là PƯ thủy phõn tạo axit cacboxylic và ancol (hoặc phenol).
H C O OC2H5 C2H5 C O OC6H5 COOCH3 COOCH3 Etyl fomat
(Etyl metanoat) (Phenyl propanonat)Phenyl propionat dimetyl phtalat
R C O OR, H OH R C O OH R OH + + ,
Thủy phõn este chớnh là quỏ trỡnh nghịch của PƯ este húa. Cơ chế PƯ thủy phõn este chớnh là chiều nghịch của cơ chế este húa. PƯ thủy phõn khụng những thuận nghịch mà cũn rất chậm. Để chuyển dịch cõn bằng về phớa tạo axit và ancol ta dựng lượng nước dư; để tăng tốc độ phản ứng thủy phõn ta đun núng hỗn hợp với chất xỳc tỏc axit. Để PƯ xảy ra một chiều và tăng tốc độ phản ứng ta đun este với dung dịch kiềm (PƯ xà phũng húa). Cơ chế PƯ xà phũng húa
CH3 C O OC2H5 CH3 C OC2H5 O OH CH3 C O OH CH3C O O + OH- C2H5O C2H5OH + + Cỏc giai đoạn đầu của cơ chế là PƯ thuận nghịch, song giai đoạn cuối cựng (axit tỏc dụng bazơ mạnh) là PƯ bất thuận nghịch nờn toàn bộ PƯ là bất thuận nghịch. Vỡ vậy, ta khụng thể thực hiện PƯ este húa trong mụi trường kiềm.
+ Tỏc dụng hợp chất cơ magie (tạo ancol bậc III) R C O OR R C O R R C O OR , ,, R C OR OMgX R ,, R MgX - R OMgX ,, , R MgX ,, H3O+ (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
+ Khử nhúm este: este khụng những bị khử bởi LiAlH4 như axit cacboxylic mà cũn bị khử bởi Na/etanol hoặc bằng hiđro trờn bề mặt chất xỳc tỏc “đồng cromit’’. Tất cả cỏc phản ứng đú đều tạo ancol bậc I.
R–CO–OR’ R–CH[H] 2–OH + R’OH
* Phản ứng của Hα: nhờ tỏc dụng của bazơ mạnh khụng nước như C2H5ONa, hai phõn tử este cú thể ngưng tụ với nhau tạo thành β–xeto este.
2.1.5.2. Bài tập vận dụng
A. TRẮC NGHIỆM TỰ LUẬN Bài 1.
a) Sắp xếp cỏc chất sau đõy theo thứ tự tăng dần nhiệt độ sụi:
CH3COOH, HCOOCH3, CH3CH2COOH, CH3COOCH3, CH3CH2CH2OH
b) Sắp xếp cỏc chất sau đõy theo thứ tự tăng dần độ linh động của nguyờn tử
c) (HSG Hải Phũng 2003-2004)
So sỏnh tớnh axit của cỏc cặp chất sau:
HOOC-CH2-COOH (C) và HOOC-COOH (D) C6H5-CH2 -COOH (E) và HCC-CH2-COOH (F)
Bài 2. (Trớch trong đề HSG Đà Nẵng 2006-2007)
Trỡnh bày phương phỏp húa học phõn biệt năm lọ húa chất lỏng mất nhón gồm axit fomic, axit acrylic, anđehit propionic, ancol etylic.
Bài 3. (Trớch trong đề HSG Hưng Yờn 2008-2009)
Cho hỗn hợp X gồm 2 este A và B cú cựng cụng thức phõn tử là C5H8O2. Khi đun núng hỗn hợp X với dung dịch NaOH, thu được hỗn hợp 2 muối natri của 2 axit cú cụng thức phõn tử là C3H6O2 (A1) và C3H4O2 (B1).
a) Xỏc định cụng thức cấu tạo của A, B, A1, B1 và viết cỏc phương trỡnh phản ứng để minh hoạ.
b) Viết phương trỡnh phản ứng chuyển hoỏ từ A1 thành B1 và ngược lại từ B1
thành A1 (cú thể chuyển hoỏ trực tiếp hoặc qua một số giai đoạn).
Bài 4.
a) X cú cụng thức đơn giản nhất là CH2O. X tỏc dụng với Na và NaHCO3 thấy
2 2
H CO A
n n n đó tham gia phản ứng. Tỡm chất cú khối lượng phõn tử nhỏ nhất thoả món điều kiện của X và viết cỏc phương trỡnh phản ứng.
b) Cỏc chất hữu cơ A, B, C, D, E, F cú cựng cụng thức phõn tử là C4H8O2 biết A, B cú phản ứng với Na và với NaOH. Cỏc chất cũn lại đều tỏc dụng với NaOH, riờng hai chất E, F cũn tham gia phản ứng trỏng gương. Biện luận để viết cụng thức cấu tạo của chỳng. Viết phương trỡnh cỏc phản ứng núi trờn.
c) Từ một loại động vật ở Việt Nam, người ta tỏch được hợp chất A cú cụng
thức phõn tử C8H14O2. Thuỷ phõn A thu được B (C6H12O) và C (C2H4O). B là hợp chất mạch hở khụng phõn nhỏnh, tồn tại ở dạng trans, cú thể tỏc dụng với dung dịch KMnO4 loóng nguội sinh ra hexan-1,2,3-triol. Tỡm CTCT của A, B, C
d) Xỏc định CTCT của X, Y, Z cú CTPT C4H6Cl2O2 nếu 1. X + NaOH dư A + C2H4(OH)2 + NaCl
2. Y + KOH dư B + C2H5OH + KCl + H2O
e) Cụng thức đơn giản nhất của chất M là C3H4O3 và chất N là C2H3O3. Hóy tỡm CTPT của M, N biết M là một axit no, đa chức, N là một axit no chứa đồng thời nhúm chức –OH; M và N đều mạch hở. Viết CTCT của N và M.
Bài 5. Khi cho 1 mol axit axetic tỏc dụng với 1 mol etanol, người ta nhận thấy (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
hỗn hợp khi đạt tới trạng thỏi cõn bằng cú chứa 2/3 mol H2O.
a) Tớnh tỉ lệ axit axetic phải dựng để 90% etanol được biến đổi thành etyl
axetat.
b) Khi cho 1 mol axit axetic tỏc dụng với 1 mol etanol và 1 mol metanol,
người ta được hỗn hợp cõn bằng cú chứa 0,86 mol H2O. Xỏc định thành phần của hỗn hợp.
c) Người ta cho 1 mol axit axetic tỏc dụng với 1 mol metanol. Tớnh thành phần
của hỗn hợp cú trong trường hợp này.
Bài 6. (Trớch trong đề HSG Tiền Giang 2004-2005)
Khi xà phũng húa bằng dung dịch NaOH chất hữu cơ (A) cú cụng thức phõn tử C6H12O3 tạo thành chất hữu cơ (B) và (E). Cú thể oxi húa (B) theo hai giai đoạn thu được chất (C), phản ứng giữa (C) và Br2 tạo thành sản phẩm thế (D). (D) phản ứng dung dịch kiềm tạo thành (E). Khi xử lý chất (E) bằng một lượng vừa đủ dung dịch HCl thu được chất (F). Cú thể thu được chất (F) từ trong một giai đoạn thổi từ chất (Q) cú chứa nitơ bằng axit nitrơ.
Viết đầy đủ cỏc phản ứng dưới dạng cụng thức cấu tạo và xỏc định CTCT của (A), (B), (C), (D), (E), (F), (Q).
B. TRẮC NGHIỆM KHÁCH QUAN
Cõu 1. Cho cỏc chất C2H5OH (1); CH3COOH (2); CH2=CH-COOH (3); C6H5OH (4); CH3C6H4OH (5); C6H5CH2OH (6). Xếp theo thứ tự độ phõn cực tăng dần của liờn kết O-H là:
A. (1)<(6)<(4)<(5)<(3)<(2) B. (1)<(6)<(5)<(4)<(2)<(3) C. (6)<(1)<(5)<(4)<(2)<(3) D. (1)<(6)<(4)<(5)<(2)<(3)
Cõu 2. Cho cỏc chất sau:
1) axit 2-hiđroxipropan-1,2,3-tricacboxylic (cú trong quả chanh) 2) axit 2-hiđroxipropanoic (cú trong sữa chua)
4) axit 3-hiđroxibutanoic (cú trong nước tiểu của người bệnh tiểu đường) 5) axit 2,3-đihiđroxibutanđioic (cú trong rượu vang)
Thứ tự sắp xếp cỏc axit trờn theo chiều tớnh axit mạnh dần từ trỏi sang phải là: A. 2,4,5,3,1 B. 4,2,3,5,1 C. 2,3,4,5,1 D. 4,3,2,1,5
Cõu 3. Đun núng hỗn hợp axit oxalic với hỗn hợp ancol metylic, ancol etylic cú
mặt H2SO4 đặc xỳc tỏc số este tối đa thu được là:
A. 4 B. 3 C. 6 D. 5
Cõu 4. Đun núng hỗn hợp 2 axit RCOOH và R’COOH với glixerol. Số este 3 chức tối đa thu được là:
A. 4 B. 6 C. 8 D. 9
Cõu 5. Cho cỏc phỏt biểu sau:
(a) Chất bộo được gọi chung là triglixerit hay triaxylglixerol
(b) Chất bộo nhẹ hơn nước, khụng tan trong nước nhưng tan nhiều trong dung mụi hữu cơ
(c) PƯ thủy phõn chất bộo trong mụi trường axit là phản ứng thuận nghịch (d) Tristearin, triolein cú cụng thức lần lượt là: (C17H33COO)3C3H5, (C17H35COO)3C3H5
Số phỏt biểu đỳng là:
A. 1 B. 2 C. 3 D. 4
Cõu 6. Thủy phõn este X mạch hở cú cụng thức phõn tử C4H6O2, sản phẩm thu được cú khả năng trỏng bạc. Số este X thỏa món tớnh chất trờn là:
A. 4 B. 3 C. 6 D. 5 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Cõu 7. Tổng số hợp chất hữu cơ no, đơn chức, mạch hở, cú cựng cụng thức phõn tử
C5H10O2, phản ứng được với dung dịch NaOH nhưng khụng cú phản ứng trỏng bạc là:
A. 4 B. 5 C. 8 D. 9
Cõu 8. Xà phũng hoỏ một hợp chất cú cụng thức phõn tử C10H14O6 trong dung dịch NaOH (dư), thu được glixerol và hỗn hợp gồm ba muối (khụng cú đồng phõn hỡnh học). Cụng thức của ba muối đú là:
A. CH2=CH-COONa, CH3-CH2-COONa và HCOONa. B. HCOONa, CH≡C-COONa và CH3-CH2-COONa. C. CH2=CH-COONa, HCOONa và CH≡C-COONa. D. CH3-COONa, HCOONa và CH3-CH=CH-COONa.
Cõu 9. Chất hữu cơ X cú cụng thức phõn tử C4H6O4 tỏc dụng với dung dịch NaOH (đun núng) theo phương trỡnh phản ứng: C4H6O4 + 2NaOH → 2Z + Y. Để oxi hoỏ hết a mol Y thỡ cần vừa đủ 2a mol CuO (đun núng), sau phản ứng tạo thành a mol chất T (biết Y, Z, T là cỏc hợp chất hữu cơ). Khối lượng phõn tử của T là:
A. 44 đvC B. 58 đvC C. 82 đvC D. 118 đvC
Cõu 10. Cho sơ đồ chuyển hoỏ:
C3H6 dd Br2 X NaOH YCuO, to Z O , xt2 T o 3 CH OH, t , xt E (Este đa chức) Tờn gọi của Y là: A. propan-1,2-điol B. propan-1,3-điol C. glixerol D. propan-2-ol
Cõu 11. Hợp chất hữu cơ mạch hở X cú cụng thức phõn tử C5H10O. Chất X khụng phản ứng với Na, thoả món sơ đồ chuyển hoỏ sau:
X 2 o + H Ni, t Y 3 2 4 + CH OOH
H SO đặc Este cú mựi chuối chớn. Tờn của X là
A. pentanal B. 2-metylbutanal
C. 2,2-đimetylpropanal D. 3-metylbutanal
Cõu 12. Thuỷ phõn cỏc chất sau trong mụi trường kiềm: CH3CHCl2 (1); CH3COOCH=CH-CH3 (2); CH3COOC(CH3)=CH2 (3); CH3CH2CCl3 (4); CH3COO- CH2-OOCCH3 (5); HCOOC2H5 (6). Nhúm cỏc chất sau khi thuỷ phõn cú sản phẩm tham gia phản ứng trỏng gương là:
A. 1, 4, 5, 6 B. 1, 2, 5, 3 C. 1, 2, 5, 6 D. 1, 2, 3, 6
Cõu 13. Để xà phũng húa 1,0 kg chất bộo cú chỉ số axit bằng 7, người ta đun
chất bộo đú với 142 gam NaOH trong dung dịch. Sau khi cỏc phản ứng xảy ra hoàn toàn, trung hũa NaOH dư cần vừa đủ 50 ml dung dịch HCl 1M. Khối lượng glixerol thu được từ phản ứng xà phũng húa là:
A. 145,2 gam B. 134,5 gam C. 120,0 gam D. 103,5 gam
Cõu 14. Cho 15,84 gam este no, đơn chức, mạch hở vào cốc chứa 30ml dung
dịch MOH 20% (d=1,2 g/ml) với M là kim loại kiềm. Sau phản ứng hoàn toàn, cụ cạn dung dịch thu được chất rắn X. Đốt chỏy hoàn toàn X thu được 9,54 gam M2CO3 và hỗn hợp gồm CO2, H2O. Kim loại M và CTCT của este ban đầu là:
A. K và CH3COOCH3 B. K và HCOO-CH3
Cõu 15. Este đơn chức X khụng cú nhỏnh, chỉ chứa C,H,O và khụng chứa cỏc
nhúm chức khỏc. Biết tỉ khối hơi của X so với O2 là 3,125. Khi cho 15 gam X tỏc dụng vừa đủ với dung dịch NaOH đun núng, cụ cạn dung dịch sau phản ứng thu được 21 gam muối khan. Cụng thức cấu tạo của X là:
A. HCOO-CH2-CH2 –CH=CH2 B. CH3COO-CH2-CH=CH2 C. CH3 CH CH2 H2C O C O C. D. H2C CH2 H2C CH2 O C O D. BÀI TẬP TỔNG HỢP (Xem CD)