(Thời lượng: 8 tiết) 2.1.3.1. Hệ thống lý thuyết cơ bản
DẪN XUẤT HALOGEN a) Định nghĩa
Khi thay thế một hay nhiều nguyờn tử hiđro trong phõn tử hiđrocacbon bằng cỏc nguyờn tử halogen ta được dẫn xuất halogen của hiđrocacbon, thường gọi tắt là dẫn xuất halogen.
b) Phõn loại
- Dẫn xuất halogen gồm cú dẫn xuất flo, dẫn xuất clo, dẫn xuất brom, dẫn xuất iot và dẫn xuất chứa đồng thời một vài halogen khỏc nhau.
- Dựa theo cấu tạo của gốc hiđrocacbon, người ta phõn thành cỏc loại sau: + Dẫn xuất halogen no: CH2FCl; CH2Cl-CH2Cl ; CH3-CHBr-CH3; (CH3)3C-I + Dẫn xuất halogen khụng no: CF2 = CF2; CH2 = CH – Cl; CH2 = CH-CH2 – Br
+ Dẫn xuất halogen thơm: C6H5F; C6H5CH2 –Cl; p-CH3C6H4Br ; C6H5I
- Bậc của dẫn xuất halogen bằng bậc của nguyờn tử cacbon liờn kết với nguyờn tử halogen.
c) Đồng phõn và danh phỏp
- Dẫn xuất halogen cú đồng phõn mạch cacbon như ở hiđrocacbon, đồng thời cú đồng phõn vị trớ nhúm chức.
- Tờn thụng thường: cú một số ớt dẫn xuất halogen được gọi theo tờn thụng
thường. Thớ dụ: CHCl3 (clorofom); CHBr3 (bromofom); CHI3 (iođofom).
- Tờn gốc - chức: tờn của cỏc dẫn xuất halogen đơn giản cấu tạo từ tờn gốc hiđrocacbon + halogenua. Thớ dụ:
CH2Cl2 metylen clorua CH2 = CH – F vinyl florua CH2 = CH- CH2– Cl anlyl clorua C6H5 – CH2 - Br benzyl bromua - Tờn thay thế: trong trường hợp chung, dẫn xuất halogen được gọi theo tờn thay thế, tức là coi cỏc nguyờn tử halogen là những nhúm thế đớnh vào mạch chớnh của hiđrocacbon.
d) Tớnh chất húa học
* Phản ứng thế nguyờn tử halogen
RCl + NaOH → ROH + NaCl
Khả năng phản ứng phụ thuộc vào gốc R: anlyl > ankyl > thơm, vinyl
* Phản ứng tỏch hiđro halogenua: Quy tắc Zaixep: X tỏch cựng H ở Cβ bậc cao. * Phản ứng với magie ete khan R-X + Mg R-Mg-X ANCOL a) Định nghĩa, phõn loại
- Ancol là hợp chất hữu cơ cú nhúm hiđroxyl liờn kết với nguyờn tử cacbon no của gốc hiđrocacbon.
- Cơ sở phõn loại anol:
+ Dựa vào gốc hiđrocacbon ta cú ancol no, khụng no, thơm.
+ Dựa vào số lượng nhúm –OH ta cú monoancol (ancol đơn chức), điol (ancol hai chức), …poliancol (ancol đa chức).
+ Dựa vào bậc cacbon mà nhúm –OH gắn vào ta cú ancol bậc I, II, III.
b) Danh phỏp
- Danh phỏp thay thế: tờn của ancol: Tờn cacbon mạch chớnh + “ol”. + Mạch chớnh: chứa nhiều nhúm –OH nhất và dài nhất.
C H3 CH C CH2 H2C CH3 OH C H3 CH2 HC CH2 OH OH OH 2-etylbut-2-en-1-ol pentan-1,2,4-triol
- Danh phỏp loại nhúm chức: ancol + tờn gốc hiđrocacbon tương ứng + “ic”. (CH3)2CH–OH: ancol isopropylic; CH2=CH–CH2–OH: ancol anlylic
(CH3)2CH–CH2–OH: ancol isobutylic; (CH3)3C–OH: ancol tert–butylic CH3–CH2–CH(OH)–CH3: ancol sec–butylic; C6H5–CH2–OH: ancol benzylic + Danh phỏp thụng thường
CH2(OH)–CH2(OH) Etilen glicol CH2(OH)–CH(OH)–CH2(OH) Glixerol (CH3)2C(OH)–C(OH)(CH3)2 Pinacol
(CH3)2C=CHCH2CH2C(CH3)=CHCH2OH Geraniol (dạng trans)
c) Tớnh chất vật lớ
+ t0s của ancol tăng theo phõn tử khối (tăng theo chiều dài mạch cacbon). Cỏc ancol mạch nhỏnh sụi ở t0 thấp hơn ancol mạch thẳng. Poliancol cú t0s cao hơn monoancol. So với hiđrocacbon hoặc dẫn xuất halogen cú phõn tử khối tương đương, ta thấy t0s của ancol cao hơn rất nhiều (do ancol cú liờn kết hiđro).
C2H5OH CH3CH2CH3 CH3Cl C2H5F
t0s (0C) 78,3 –42 –24 –37
+ Cỏc ancol đầu dóy đồng đẳng tan vụ hạn trong nước do sự tạo thành liờn kết hiđro làm cho cỏc phõn tử ancol dễ dàng tỏch khỏi nhau và hũa tan vào nước. Cỏc đồng đẳng từ C4H9OH trở lờn chỉ tan cú hạn hoặc khụng tan trong nước vỡ gốc R khỏ lớn làm ancol cú tớnh chất gần giống với hiđrocacbon. Tất cảc cỏc monoancol đều nhẹ hơn nước, trong khi đú ancol thơm và cỏc poliancol nặng hơn nước.
d) Cấu trỳc
+ Nhúm –OH ancol nối với Csp3 và cú cấu trỳc hỡnh học gần giống với phõn tử nước. Nguyờn tử oxi cú độ õm điện lớn hơn C, H nờn cỏc liờn kết C–O, H–O luụn phõn cực về phớa oxi. Vỡ vậy trong cỏc PƯHH cỏc liờn kết đú dễ dàng bị phõn cắt theo kiểu dị li và nhúm –OH quyết định tớnh chất húa học của ancol.
+ Do sự phõn cực nhúm –OH nờn giữa cỏc phõn tử ancol cú liờn kết hiđro. Liờn kết này ảnh hưởng đến nhiều tớnh chất vật lớ của ancol (trạng thỏi, t0, tớnh tan,…)
e) Tớnh chất húa học
* PƯ thế nguyờn tử hiđro trong nhúm –OH
+ PƯ với kim loại kiềm: ancol tỏc dụng được với những kim loại mạnh như Na, K, Li, khụng PƯ với dung dịch kiềm. Cỏc ancolat kim loại kiềm cú tớnh bazơ mạnh hơn NaOH nờn dễ bị thủy phõn tạo ancol. Cỏc ancolat tỏc dụng với dẫn xuất halogen tạo ete theo phương trỡnh: C2H5–ONa + I–CH3 → C2H5–O–CH3 + NaI
+ PƯ với axit hữu cơ
CH3 C OH O H O C2H5 + H2SO4 CH3 C O-C2H5 O H2O + * PƯ thế cả nhúm –OH
Với axit vụ cơ mạnh: ancol PƯ với cỏc axit mạnh như HI, HBr, HCl, H2SO4, … tạo sản phẩm thế và nước.
H O C2H5
+ + H2O
Br H KBr + H2SO4 Br-C2H5
Trong cỏc PƯ trờn ancol đúng vai trũ như một bazơ. Khả năng phản ứng giảm theo thứ tự: HI > HBr > HCl; ancol bậc III > ancol bậc II > ancol bậc I.
* PƯ tỏch nước
- Nếu dựng H2SO4 đặc ở 170–1800C (hoặc Al2O3 ở 4000C), ancol bị tỏch nước tạo anken. Đối với cỏc ancol tạo nhiều sản phẩm thỡ sản phẩm chớnh tuõn theo quy tắc Zaixep: nhúm –OH tỏch cựng H ở Cβ bậc cao.
- Nếu t0 thấp hơn, ở khoảng 130–1400C thỡ sẽ xảy ra PƯ tỏch nước giữa hai phõn tử ancol tạo ete (PƯ thế). Nếu cú k ancol khỏc nhau sẽ thu được kì(k+1)/2 ete khỏc nhau, trong đú cú k ete đối xứng, cũn lại ete bất đối xứng.
* PƯ oxi húa
Ancol bậc I, II dễ bị oxi húa bởi nhiều chất oxi húa như K2Cr2O7 (mụi trường axit), KMnO4 (mụi trường axit hoặc bazơ), CuO, … Ancol bậc I bị oxi húa thành anđehit rồi axit cacboxylic; ancol bậc II cho xeton; cũn ancol bậc III khụng PƯ.
- PƯ đặc trưng của poliancol: PƯ tạo phức: cỏc ancol cú 2 nhúm OH liờn tiếp tỏc dụng với Cu(OH)2 tạo ra
PHENOL a) Định nghĩa, danh phỏp
+ Định nghĩa: phenol là hợp chất hữu cơ cú nhúm –OH liờn kết trực tiếp với vũng benzen. Nếu nhúm –OH gắn vào mạch nhỏnh của vũng benzen ta được ancol thơm
+ Danh phỏp: tờn thay thế của phenol xuất phỏt từ tờn hiđrocacbon thơm tương ứng cú thờm hậu tố “ol”.
OH OH
CH3 OH OH
Phenol o-Crezol 1-Naphtol 9-Antrol (Benzenol) (2-metyl bezenol) (Naphtalen-1-ol) (Antraxen-9-ol)
b) Cấu trỳc
Nhúm –OH trong phõn tử phenol phõn cực về phớa O, nguyờn tửoxi này cú cặp electron n. Khỏc với ancol, cặp electron n của oxi trong phenol cựng với cỏc electron của vũng benzen tạo nờn một hệ liờn hợp, nhúm –OH gõy HƯ +C làm dịch chuyển electron về phớa vũng benzen. Kết quả là nhúm –OH càng phõn cực, mật độ electron trờn vũng benzen tăng lờn, đặc biệt là cỏc vị trớ 2, 4, 6.
OH
..
c) Tớnh chất húa học
* PƯ của nhúm hiđroxyl
+ Tớnh axit: do HƯ +C của nhúm –OH và –C của C6H5, phenol cú tớnh axit mạnh hơn ancol. Tớnh axit càng mạnh khi cú những nhúm hỳt electron, càng yếu khi cú những nhúm đẩy electron. Tớnh axit của phenol rất yếu nờn phenol khụng làm đổi màu quỳ tớm, khụng tỏc dụng với NaHCO3, phenol bị axit cacbonic cú đẩy ra khỏi muối phenolat.
+ PƯ tạo thành ete: muốn điều chế ete của phenol ta khụng thể đun núng phenol với H2SO4 đặc được mà phải cho muối phenolat tỏc dụng với dẫn xuất halogen theo phương trỡnh: C6H5O–Na + Br–C2H5 → C6H5–O–C2H5 + NaBr
Dẫn xuất halogen bậc I dễ PƯ hơn bậc II và nhất là dẫn xuất bậc III (trong điều kiện trờn sẽ cho PƯ tỏch).
+ PƯ tạo thành este: do HƯ +C của nhúm –OH nờn phenol khụng thể tham gia PƯ trực tiếp với HCl, HBr, CH3COOH, … như ancol. Muốn điều chế este của phenol với axit axetic phải dựng anhiđrit axit hoặc clorua axit.
* PƯ ở vũng benzen
+ PƯ thế: nhúm –OH định hướng cỏc nhúm thế khỏc vào cỏc vị trớ ortho và para. Phenol tỏc dụng ngay với nước brom (dung mụi là nước) cho kết tủa trắng là 2,4,6–tribromphenol. Nếu PƯ xảy ra trong dung mụi kộm phõn cực như CCl4, CHCl3, CS2, … sẽ sinh ra hỗn hợp o–bromphenol và p–bromphenol. Nếu dựng dung dịch HNO3 đặc (cú H2SO4 đặc) thu được chất rắn màu vàng là 2,4,6– trinitrophenol (axit picric).
+ PƯ oxi húa: phenol rất dễ bị oxi húa ngay cả bởi oxi khụng khớ, tạo cỏc sản phẩm mầu, cú cấu tạo phức tạp.
ETE
a) Định nghĩa: ete cú cụng thức chung là R–O–R’, trong đú R, R’ cú thể là gốc
ankyl, ankenyl, aryl, … Khi nguyờn tử O của ete nằm trong vũng ta cú ete vũng. Những ete vũng cú 3 cạnh cú khả năng phản ứng cao nờn được xếp vào loại riờng gọi là epoxi (hay oxiran).
b) Tớnh chất húa học
Ete cú PƯ phõn cắt liờn kết C–O bằng axit (HI > HBr) tạo thành sản phẩm thế nucleophin nhúm ankoxi:
R–O–R’ + HI R–I + R’–OHt0C
Ancol tạo thành nếu cú dư HI sẽ tiếp tục PƯ tạo R’–I.
c) Điều chế
+ Cho natri ancolat hoặc phenolat PƯ với dẫn xuất halogen bậc I hoặc bậc II. + Cộng ancol đơn giản vào anken.
H+
(CH3)2=CH2 + CH3OH (CH3)3C-O-CH3
2.1.3.2. Bài tập vận dụng
A. TRẮC NGHIỆM TỰ LUẬN Bài 1. Cho cỏc chất sau:
- B cú cụng thức phõn tử C8H10O, tỏch nước thu được sản phẩm cú thể trựng hợp tạo polime, khụng tỏc dụng được với NaOH
- C cú cụng thức C4H10Oy cú thể hoà tan Cu(OH)2
- D cú cụng thức phõn tử C4H8O, mạch hở, khi bị hiđro hoỏ được ancol butylic - E cú cụng thức phõn tử C3H5Br3 tỏc dụng với dung dịch NaOH dư thu được chất hữu cơ X cú khả năng phản ứng với Cu(OH)2.
Xỏc định cụng thức cấu tạo cú thể cú của A, B, C, D, E.
Bài 2.
a) Hóy sắp xếp cỏc dóy chất dưới đõy theo chiều tăng dần tớnh axit: axit picric,
phenol, p-nitro phenol, p-crezol.
b) Hóy xỏc định ký hiệu A, B, C, D cho mỗi chất và giải thớch biết chỳng là 4
hợp chất thơm: C6H5NH2; C6H5OH; C6H5Cl và C6H6; với cỏc nhiệt độ sụi:
Chất thơm A B C D
Nhiệt độ sụi (0C) 80 132,1 184,4 181,2
Bài 3.
a) (Trớch trong đề HSG Bạc Liờu 2004-2005)
Viết phương trỡnh của những phản ứng tương ứng với sơ đồ sau:
X Y Z Propanol - 2Taựch Coọng Khửỷ
b) Từ etanol viết phương trỡnh PƯ điều chế cỏc hợp chất sau: metanol, propan-
1-ol, propan-2-ol, phenol, ancol benzylic, glixerol, etylen glicol.
Bài 4. (Trớch trong đề HSG Hưng Yờn 2008-2009)
Cú một rượu no mạch hở X, để đốt chỏy hoàn toàn 1 mol rượu đú cần ớt nhất 3,5 mol O2.
a) Xỏc định cụng thức cấu tạo của X.
b) Từ n-butan và cỏc chất vụ cơ cần thiết, hóy viết cỏc PTPƯ điều chế X. Bài 5. (Trớch trong đề HSG Quảng Bỡnh 2010-2011)
A là hợp chất thơm cú cụng thức phõn tử C7H8O2. A phản ứng hết với Na dư sinh ra H2 cú số mol bằng số mol của A. A tỏc dụng được với Na2CO3, nhưng khụng phản ứng với NaHCO3. Khi tỏc dụng với HCl tạo hợp chất cú cụng thức C7H7OCl, cũn tỏc dụng với Br2 tạo được dẫn xuất tribrom.
a) Lập luận xỏc định cấu tạo A và gọi tờn.
B. TRẮC NGHIỆM KHÁCH QUAN
Cõu 1. Hợp chất CH2=CHC(CH3)2CH2CH(OH)CH3 cú danh phỏp IUPAC là: A. 1,3,3-trimetylpent-4-en-1-ol B. 3,3,5-trimetylpent-1-en-5-ol C. 4,4-đimetylhex-5-en-2-ol D. 3,3-đimetylhex-1-en-5-ol
Cõu 2. Cho cỏc chất C4H10O, C4H9Cl, C7H8O (dẫn xuất của benzen). Số đồng phõn cấu tạo của cỏc chất giảm theo thứ tự là:
A. C7H8O, C4H10O, C4H9Cl B. C7H8O, C4H9Cl, C4H10O C. C4H10O, C4H9Cl, C7H8O D. C4H10O, C7H8O, C4H9Cl
Cõu 3. Cú bao nhiờu ancol bậc 1, bậc 2, bậc 3, no, đơn chức, mạch hở là đồng phõn
cấu tạo của nhau mà phõn tử của chỳng cú phần trăm khối lượng cacbon bằng 68,18%. Kết quả đú lần lượt là:
A. 5; 3; 1 B. 4; 3; 1 C. 4; 4; 1 D. 5; 4; 1
Cõu 4. Trong hỗn hợp metanol và etanol cú cỏc loại liờn kết hiđrụ sau:
... H O C2H5 ... H O C2H5 ... ... H O CH3 ... H O CH3 ... ... H O C2H5 ... H O CH3 ... ... H O CH3 ... H O C2H5 ...
(I) (II) (III) (IV)
Loại liờn kết hiđro bền nhất và kộm bền nhất
A. (IV) và (III) B. (III) và (IV) C. (II) và (III) D. (I) và (II)
Cõu 5. Trong sụ́ các phát biờ̉u sau vờ̀ phenol:
(1) Phenol tan ít trong nước nhưng tan nhiờ̀u trong dung dịch HCl (2) Phenol có tính axit, dung dịch phenol khụng làm đụ̉i màu quỳ tím (3) Phenol dùng đờ̉ sản xuṍt keo dán, chṍt diợ̀t nṍm mụ́c
(4) Phenol tham gia phản ứng thờ́ brom và thờ́ nitro dờ̃ hơn benzen Cỏc phỏt biểu đỳng là:
A. (1), (2), (4) B. (2), (3), (4) C. (1), (2), (3) D. (1), (3), (4)
Cõu 6. Ancol cú cụng thức đơn giản nhất là C2H5O, số CTCT của ancol là:
A. 4 B. 5 C. 6 D. 7
Cõu 7. Ứng với cụng thức phõn tử C3H6O số hợp chất mạch hở bền khi tỏc dụng với H2 (xỳc tỏc Ni, t0) sinh ra ancol là:
A. 1 B. 2 C. 3 D. 4
Cõu 8. A, B, D là 3 đồng phõn cú cựng cụng thức phõn tử C3H8O. Biết A tỏc dụng với CuO đun núng cho anđehit cũn B cho xeton. Vậy D là:
A. Ancol bậc III B. Chất cú nhiệt độ sụi cao nhất C. Chất cú nhiệt độ sụi thấp nhất D. Chất tỏch nước tạo anken duy nhất
Cõu 9. X là hợp chất hữu cơ thơm cú cụng thức phõn tử C8H10O. X cú thể tỏc dụng với Na tạo ra khớ H2, khi oxi húa X bằng CuO nung núng tạo ra sản phẩm cú khả năng tham gia phản ứng trỏng bạc. Số cụng thức cấu tạo của X thỏa món là:
A. 3 B. 6 C. 5 D. 4
Cõu 10. X là dẫn xuất clo của etan, đun núng X trong NaOH dư thu được chất hữu
cơ Y vừa tỏc dụng với Na vừa tỏc dụng với Cu(OH)2 ở t0 thường. Vậy X là: A. 1,1,2,2-tetracloetan B. 1,2-đicloetan
C. 1,1-đicloetan D. 1,1,1 tricloetan
Cõu 11. Khi cho chất A cú CTPT C3H5Br3 tỏc dụng với dung dịch NaOH dư thu được chất hữu cơ X cú khả năng phản ứng với Cu(OH)2. Số CTCT của X là:
A. 1 B. 2 C. 3 D. 4
Cõu 12. Chất A mạch hở cú cụng thức CxHyCl2. Khi cho tất cả cỏc đồng phõn của A tỏc dụng hoàn toàn với dung dịch NaOH đun núng thu được hỗn hợp sản phẩm trong đú cú ba ancol cú khả năng hũa tan được Cu(OH)2 tạo thành dung dịch màu xanh lam. Cụng thức phõn tử của A là:
A. C3H6Cl2 B. C4H8Cl2 C. C5H10Cl2 D. C4H6Cl2
Cõu 13. Cho cỏc dẫn xuất halogen CH3CH2Cl, CH3CH=CHCl, C6H5CH2Cl, C6H5Cl, CH2=CH-CH2Cl, CH2Cl-CHCl-CH2Cl, CH3CCl2-CH3, CH3-CCl3, CH3CH2CHCl2, CH2=CCl-CH3. Số chất khi bị thuỷ phõn trong mụi trường kiềm thớch hợp sẽ thu được ancol là:
A. 2 B. 3 C. 4 D. 5
Cõu 14. Cho cỏc chất etyl clorua, iso-butyl clorua, benzyl clorua, phenyl clorua,
vinyl clorua. Số chất bị thuỷ phõn khi đun với nước, bị thuỷ phõn khi đun với dung dịch NaOH loóng, bị thuỷ phõn khi đun với dung dịch NaOH đặc (t0 và ỏp suất cao) lần lượt là:
A. 2; 4; 1 B. 1; 3; 6 C. 2; 4; 6 D. 1; 4; 1
Cõu 15. X, Y, Z là 3 ancol liờn tiếp nhau trong dóy đồng đẳng, trong đú MZ = 1,875MX. X cú đặc điểm:
A. Tỏch nước tạo 1 anken duy nhất B. Chứa 1 liờn kết trong phõn tử C. Hoà tan được Cu(OH)2 D. Khụng cú đồng phõn
Cõu 16. Đốt chỏy ancol A bằng O2 vừa đủ nhận thấy
2 2 2
CO O H O
n :n :n 6: 7 :8. A cú
đặc điểm là:
A. Tỏc dụng với Na dư cho nH2 1,5nA
B. Tỏc dụng với Cu(OH)2 đun núng cho hợp chất đa chức C. Khụng hoà tan được Cu(OH)2
D. Tỏch nước tạo 1 anken duy nhất
Cõu 17. Một hỗn hợp gồm C2H5OH và ankanol X. Đốt chỏy cựng số mol mỗi rượu thỡ lượng H2O sinh ra từ rượu này bằng 5/3 lượng H2O sinh ra từ rượu kia. Nếu đun hỗn hợp trờn với H2SO4 đậm đặc ở 1800C thỡ chỉ thu được 2 olefin. Số chất X thoả món là:
A. 1 B. 2 C. 3 D. 4
Cõu 18. Hỗn hợp X gồm ancol metylic và ancol A no, đơn chức, mạch hở. Cho 7,6 gam