TỔNG HỢP NANÔ TINH THỂ ZnO, NGHIÊN CỨU HÌNH THÁI CÁC NANÔ TINH THỂ ZnO BẰNG ẢNH 3D SEM
3.4 Các hình thái của nanô tinh thể ZnO
Mặc dù mục tiêu ban đầu trong nghiên cứu hình thái ZnO này là tổng hợp vật liệu ZnO thành các cấu trúc một chiều có các loại hình thái khác nhau như nanowire, nanorod nhưng kết quả thực tế đạt được ngoài mong đợi. Đã quan sát thấy có sự hình thành các nanô tinh thể ZnO có hình thái khác nhau và tạm thời phân ra thành 5 loại bao gồm nanobelt, nanowire, nanorod, nanosheet, nanoneedle. Chiều dài và chiều rộng của các mỗi loại hình thái này có thể từ vài μm, tuy nhiên bề rộng của các cấu trúc này nằm trong thang nanômét, vì thế các cấu trúc ZnO này có thể được coi như các cấu trúc một chiều (one-dimension).
Một điều thú vị nữa là trong cùng một thực nghiệm chế tạo, có thể hình thành các cấu trúc ZnO với 5 loại hình thái khác nhau. Ảnh hưởng bởi phân bố nhiệt độ và khoảng cách từ nguồn vật liệu tới đế lắng đọng quyết định đến hình thái các nanô tinh thể ZnO này.
Quan sát ảnh 3D SEM thấy rằng cấu trúc các nanô tinh thể ZnO trên đế Si có các hình thái khác nhau phụ thuộc vào nhiệt độ và vị trí các tấm đế Si. Hình thái của các nanô tinh thể ZnO này thay đổi từ dạng thanh (nanorod) (vùng E, nhiệt độ là 800-850oC) sang dạng hỗn hợp dạng thanh (nanorod) và dạng kim
(nanoneedle) (vùng D, nhiệt độ tổng hợp là 850o C-950oC). Dạng kim (nanoneedle) (vùng C, nhiệt độ đế là 950o C-1000oC), dạng dây (nanowire) (vùng B, nhiệt độ là 1000o C-1080oC) và cuối cùng là dạng tấm (nanosheet) (vùng A, vùng có nhiệt độ tổng hợp cao nhất 1080o C-1200oC). Trong vùng E, nhiệt độ tổng hợp là 800o C-850oC, quan sát trên ảnh 3D SEM anaglyph (hình 3.10) thấy rằng các thanh nanô (nanorod) có đường kính khoảng 100-400 nm, chiều dài khoảng 7 μm. Tuy nhiên, mật độ các thanh nanô là khá thấp. Hầu hết các thanh nanô quan sát thấy đều có các hạt nanô trên đỉnh, các hạt nanô này rất có thể là các hạt nanô vàng từ lớp phủ 30 nm trên đế Si. Điều này chứng tỏ cơ chế mọc của các thanh nanô trong vùng I là cơ chế hơi- lỏng-rắn (VLS). Thêm một bằng chứng nữa củng cố cho kết luận này, khi tiến hành chụp ảnh SEM các mẫu vật liệu ZnO, quan sát ảnh trực tiếp trên màn hình của hệ SEM, không thấy có sự hình thành các thanh nanô hay cấu trúc nanô nào khác trên phiến đế Si tại vùng không được phủ chất xúc tác Au.
Hình 3.10. Ảnh 3D SEM anaglyph của các thanh nanô (nanorod) trên đế Si, được tổng hợp ở nhiệt độ 800 o
Trong vùng D, nhiệt độ đế được tăng lên 850o
C-950oC, ảnh 3D SEM 3.11 cho thấy sản phẩm thu được là hỗn hợp thanh (nanorod) và dạng kim (nanoneedle). So với vùng E, hỗn hợp thanh (nanorod) và dạng kim (nanoneedle) có mật độ cao hơn, phân bố kích thước cũng đồng đều hơn. Tại vùng II này ta cũng quan sát thấy các hạt nanô vàng trên đỉnh của hầu hết các cấu trúc nanô.
Hình 3.11. Ảnh 3D SEM anaglyph của hỗn hợp các thanh nanô (nanorod) và kim nanô (nanoneedle) trên đế Si, tổng hợp ở nhiệt độ 850o
C-950oC.
Tại vùng C, vùng có độ cao hơn, khoảng 950o
C-1000oC, ở nhiệt độ này dường như thuận lợi cho sự hình thành các cấu trúc nanô dạng kim (nanoneedle). Quan sát ảnh trên ảnh 3D SEM thấy có sự thay đổi gần như hoàn toàn từ dạng hỗn hợp các thanh và kim sang dạng kim. Trong vùng này, các cấu trúc dạng kim có chiều dài lớn hơn và có đầu nhỏ hơn (khoảng 100nm hoặc nhỏ hơn).
Trong vùng B (hình 3.12), với nhiệt độ tổng hợp là 1000o
C-1080oC sản phẩm thu được chủ yếu là các dây nanô (nanowire) như trên hình 3.12. Các dây
nanô này mọc đồng nhất trên một diện tích rộng và có đường kính khoảng 50- 100 nm, chiều dài lên tới 10 μm.
Hình 3.12. Ảnh 3D SEM anaglyph của các dây nanô (nanowire) trên đế Si, tổng hợp ở nhiệt độ 1000o
C-1080oC.
Tại vùng A, vùng có nhiệt độ cao nhất 1080o
C-1200oC, hình thái thay đổi từ dạng dây nanô (nanowire) sang dạng băng (nanobelt) và dạng tấm (nanosheet), bề rộng của các băng này khoảng 100-200 nm, các cấu trúc dạng tấm là khoảng 1-5 μm. Hơn nữa, trong vùng có nhiệt độ cao nhất này, các cấu trúc dạng băng và tấm có thể hình thành mà không cần có xúc tác, điều này chứng tỏ rằng trong vùng nhiệt độ cao (vùng A) cơ chế mọc của các cấu trúc nanô dạng băng và tấm là cơ chế hơi-rắn (VS) chứ không phải là cơ chế hơi- lỏng-rắn (VLS) như trong các vùng nhiệt độ thấp hơn (vùng B, C, D, E).
Khi sử dụng hỗn hợp bột ZnO và bột nanocarbon xốp làm vật liệu nguồn, sự phụ thuộc vào nhiệt độ đế của các cấu trúc nanô tinh thể ZnO không rõ ràng lắm. Tuy nhiên, ở cùng điều kiện khí thổi Ar, không giống như trường hợp dùng bột ZnO tinh khiết làm vật liệu nguồn, trong vùng B và C sẽ hình thành các dây nanô ZnO có chiều dài lên tới hàng trăm micrômét và có đường kính đồng nhất khoảng 10-15 nm.
3.5 Kết luận
Bằng phương pháp bốc bay nhiệt và vận chuyển pha hơi, các nanô tinh thể ZnO có hình thái khác nhau đã được chế tạo thành công.
Bằng việc ứng dụng công nghệ ảnh nổi 3D, các hình thái khác nhau của các cấu trúc nanô ZnO đã được nghiên cứu khá đầy đủ, đồng thời cũng thấy được ảnh hưởng của nhiệt độ tổng hợp, vai trò của xúc tác lên hình thái của vật liệu. Bằng phương pháp này có thể dễ dàng khảo sát hình thái và vi cấu trúc, đánh giá được độ dày, độ xốp, độ bám dính, thấy rõ được kiến trúc không gian thực của các công trình vi mô.
Từ những kết quả khảo sát hình thái qua ảnh 3D stereo SEM, kết quả đo phổ huỳnh quang và nhiễu xạ tia X của các mẫu ZnO có thể thấy rằng bằng phương pháp bốc bay nhiệt trên đế Si với xúc tác Au có thể tổng hợp thành công các vật liệu ZnO cấu trúc nanô có tính chất quang tốt và có hình thái khác nhau tùy thuộc vào điều kiện thí nghiệm.