2.3.1. Phương pháp quét thế tuần hoàn (Cyclic Voltampemetry - CV)
Phương pháp Vôn-Ampe vòng quét xung tam giác là phương pháp ựiện hóa ựược sử dụng ựể nghiên cứu tắnh chất ựiện hóa, cũng như ựộng học và cơ chế phản ứng của chất nghiên cứu trên các ựiện cực khác nhaụ
Phương pháp Von - Ampe cho phép áp ựặt lên ựiện cực nghiên cứu ựiện thế có giá trị xác ựịnh, ựược quét theo hướng anốt hay catôt ựể quan sát dòng tương ứng. Trong phương pháp ựo này, bề mặt các ựiện cực nghiên cứu cần ựược phục hồi trước mỗi thắ nghiệm. Phạm vi ựiện áp vào phụ thuộc việc lựa chọn dung môi và chất ựiện li nền.
Phương pháp ựo này ựược tiến hành trong dung dịch tĩnh, không khuấy trộn. Sự chuyển khối ựược thực hiện bằng cách khuếch tán ựặc biệt. Tốc ựộc quét thế thường ựược giới hạn trong khoảng từ 1 mV/s ựến 1000 mV/s. Tốc ựộ quét này không ựược nhỏ hơn 1 mV/s, bởi vì trong trường hợp ựó rất khó tránh khỏi sự khuấy trộn ựối lưu của lớp khuếch tán.
đường cong cyclic Vôn-Ampe trên hình 2.3 biểu diễn quan hệ i - E, là một ựường cong có ựỉnh ựặc trưng (ip) tại ựó dòng ựiện cực ựại ip với ựiện thế Ep.
Với những quá trình thuận nghịch Ox + ne R bị khống chế bởi quá trình khuếch tán, Randles và Sensickd ựã ựưa ra mối quan hệ giữa dòng ựiện cực ựại với tốc ựộ quét thế:
ip = 2,687. 105 . n3/2. Ạ D01/2 . c0. v1/2 (2.1) Trong ựó:
n: Số electron tham gia phản ứng v: Tốc ựộc quét thế (mV/s) A: Diện tắch của ựiện cực (cm2) c: Nồng ựộ chất phản ứng (mol/l) D: Hệ số khuếch tán (cm2/s) Ti Ti TiO2 Ti TiO2 Ti TiO2 Sn SnO2 Trình tự (a) (b) (c) (d)
Hiệu ựiện thế pic anốt Epa và pic catôt Epc ựối với quá trình thuận nghịch ựược mô tả bằng phương trình:
∆E = Epa - Epc = 0,059/n (2.2)
(a) (b)
Hình 2.3. đường CV khi quét thế (a) và quét thế tuần hoàn (b)
Trong trường hợp quá trình bất thuận nghịch Ox + ne → R phương trình dòng cực ựại tuân theo Nichoson - Shain có dạng:
ip = (2,99. 105).n. (α. na)1/2. ẠC0.D01/2.v1/2 (2.3) Trong ựó:
n, A, C0, D0, v: có ý nghĩa như trên,
α: hệ số chuyển phản ứng
na: Số electron trao ựổi biểu kiến.
Nếu trong quá trình ựiện hóa có xảy ra phản ứng hóa học trước và sau phản ứng ựiện hóa thì quan hệ ip - E không còn là hàm tuyến tắnh.
Bằng phương pháp ựo này, ta có thể xác ựịnh ựược các bước khử riêng biệt của chất phản ứng, khoảng thế xảy ra phản ứng với giá trị Ep, ip. đặc biệt là tắnh chất thuận nghịch - bất thuận nghịch của quá trình ựiện hóạ
Trong phương pháp ựo này, ta có thể sử dụng một chu trình (quét một lần), cũng có thể sử dụng nhiều chu trình. Trong phép ựo nhiều chu trình, các ựường cong i - E ựược ghi liên tục, trong ựó ựiện thế ựược biến ựổi tuần hoàn theo thời gian.
Khi quét thế tuần hoàn, căn cứ vào ựường cong thu ựược và các dữ liệu khác, có thể xác ựịnh ựược số phản ứng xảy ra, hay số giai ựoạn của phản ứng tùy theo: số pic, ựiểm gãy, ựiểm uốn xuất hiện trên ựồ thị. Nếu pic không nổi hẳn hoặc rõ rệt hoặc tù ựi, có thể lẫn phản ứng phụ.
Các kết quả ựo phân cực vòng ựược thực hiện trên thiết bị ựo ựiện hóa ựa năng Autolab 30, Viện Hóa học-Vật liệu, VKHCNQS. Hệ ựo gồm 3 ựiện cực: ựiện cực ựối là ựiện cực inox, ựiện cực làm việc là các ựiện cực cần nghiên cứu tắnh chất ựiện hóa, ựiện cực so sánh là ựiện cực bạc cloruạ Tốc ựộ quét thế 50mV/s, trong khoảng thế -1,0 V ựến 1,0 V (SCE).
2.3.2. Phương pháp ựo ựường cong phân cực (đCPC)
Thiết bị Autolab cũng cho phép ựo ựường cong phân cực và biểu diễn sự phụ thuộc của dòng phân cực anốt cũng như catốt vào thế ựiện cực tương ứng với hệ ựo ựiện hóa như hình 2.4.
Hình 2.4. Mô hình nguyên tắc thiết bị nghiên cứu phản ứng ựiện hóa
1- Potentiostat; 2- Anốt (lưới Pt, graphit, Ti/RuO2,...); 3- điện cực so sánh
calomen; 4- Vôn kế; 5- Ampe kế; 6- Máy nắn dòng; 7- Catôt graphit; 8-Bình ựựng dung dịch ựiện phân; 9-Bình ổn nhiệt; 10- Máy khuấy từ
Từ các đCPC có thể nhận biết ựược diễn biến ựộng học của các phản ứng ựiện hóa anốt và catốt cũng như những yếu tố ảnh hưởng làm thay ựổi tắnh chất ựiện hóa của phản ứng ựiện cực. Bằng các đCPC anốt và catốt tại vùng phân cực nhỏ cũng có thể xác ựịnh ựược dòng ăn mòn kim loại và ựiện trở phân cực của các phản ứng ựiện hóa (hình 2.5).
Hình 2.5. đCPC dạng i-E và lgi-E xác ựịnh dòng ăn mòn i0
5 mV A 1 2 3 4 6 7 8 9 10
2.4. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc
2.4.1. Phương pháp nghiên cứu kắnh hiển vi ựiện tử quét SEM
Phương pháp hiển vi ựiện tử quét giúp quan sát ảnh chụp bề mặt các ựối tượng cực nhỏ ựể ựánh giá cấu trúc nhờ ựộ phóng ựại ựến hàng chục vạn lần.
Nguyên lắ cấu tạo và hoạt ựộng của kắnh hiển vi ựiện tử quét (SEM) ựược trình bày trên hình 2.6. Tia ựiện tử phát ra từ nguồn ựiện tử 1 qua ựiều chỉnh bởi thấu kắnh ựiện tử 2 ựược dẫn tới và quét lên bề mặt mẫu nghiên cứu 3 bằng hệ thống lệch hướng. Một hoặc nhiều detector 4 thu nhận ựiện tử thứ cấp sinh ra do ion hóa miền hóa trị của nguyên tử khi rọi quét chùm tia ựiện tử của kắnh hiển vi ựiện tử. Tắn hiệu nhận ựược từ detector 4 ựược ựồng bộ hóa với detector ựiện tử xuyên qua 5 và ựược khuếch ựại trong bộ khuếch ựại 6, hình ảnh vi cấu trúc của mẫu ựược hiện trên màn hình huỳnh quang 7.
Trên cơ sở dòng kắch thắch khác nhau và sự sắp xếp các detector mà cho ảnh bề mặt có ựộ tương phản khác nhaụ Ảnh kắnh hiển vi ựiện tử quét có ựặc trưng nổi, ựộ cao và ựộ sâu của các ựiểm tế vi rõ và sắc nét. đối với bề mặt lớp phủ, ảnh hiển vi ựiện tử quét sẽ cho những thông tin về ựộ mịn, kắch thước hạt, ựộ bao bọc của lớp phủ, ựộ sâu của các ựiểm tế vi rõ và sắc nét.
Hình 2.6. Sơ ựồ nguyên lắ kắnh hiển vi ựiện tử quét
1. Nguồn ựiện tử 5.Detector ựiện tử xuyên qua
2. Thấu kắnh ựiện tử 6. Khuếch ựại tắn hiệu của detector
3. Mẫu nghiên cứu 7. Màn huỳnh quang
4. Detector ựiện tử thứ cấp
Bằng phương pháp chụp ảnh SEM có thể xác ựịnh hình thái bề mặt và cấu trúc xốp của bề mặt vật liệụ
2.4.2. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)
Kỹ thuật EDX ựược sử dụng kết hợp với chụp ảnh hiển vi ựiện tử quét SEM. Một chùm tia electron bắn vào bề mặt mẫụ Năng lượng của chùm tia thông thường là vào khoảng 10 - 20 keV tạo ra tia X ựể phát ra từ một ựiểm trên bề mặt vật liệụ Năng lượng tia X phát ra phụ thuộc vào vật liệu nghiên cứụ Tia X ựược phát ra ựến vùng giới hạn sâu 2 micron, và vì thế EDX không ựược gọi là kỹ thuật khoa học bề mặt. Bằng cách chuyển chùm tia electron xuyên qua vật liệu một hình ảnh của mỗi nguyên tố trong mẫu có thể thu ựược một hình dạng.
Vì cường ựộ tia X thấp, hình ảnh thu ựược phải mất vài giờ ựồng hồ. đối với những nguyên tố có số hiệu nguyên tử thấp, rất khó có thể phát hiện bằng EDX. Sự
6 1 2 3 7 4 5 2
hấp thụ tia X ngắn bằng Be ngăn cản sự phát hiện các nguyên tố có số hiệu nguyên tử dưới 11 (Na). Trong hệ thống buồng trống, các nguyên tử có số hiệu nguyên tử thấp như Be (Z=4) ựã ựược tìm thấy, nhưng bài toán ựược giải quyết khi có ựược sự tăng dần số hiệu nguyên tử.
Sơ ựồ phổ kế EDX ựược chỉ ra trên hình 2.7, các ựầu dò ựược sử dụng trong thiết bị EDX thường là ựầu dò liti thụ ựộng silicon (SiLi), ngoài ra còn có vi ựầu dò ựo nhiệt lượng tia X.
Hình 2.7. Sơ ựồ phổ kế EDX
- đầu dò sử dụng trong EDX là ựầu dò liti thụ ựộng silicon SiLị đầu dò này phải ựược làm việc ở nhiệt ựộ nitơ lỏng (~-196oC). Khi tia X ựập vào ựầu dò, nó sẽ tạo ra một phần tử quang ựiện không mang hạt nhân của Sị Khi quang ựiện tử này ựi xuyên qua Si, nó tạo ra cặp ô ựiện tử chưa tham gia vào việc hình thành liên kết. Những electron và ô trống bị hút vào phần cuối trái dấu của ựầu dò với sự giúp ựỡ của vùng tắch ựiện mạnh. độ lớn của dòng xung theo cách này sinh ra phụ thuộc số cặp ựôi ô eletron trống ựược tạo ra, dòng phụ thuộc vào năng lượng của tia X thu ựược. Do vậy, phổ tia X có thể thu ựược những thông tin mang lại trên hợp phần các nguyên tố của vật liệu nghiên cứụ
- đầu dò vi dụng cụ ựo nhiệt lượng tia X: Gần ựây, sự phát triển vượt bậc của phép ựo EDX là ựầu dò vi dụng cụ ựo nhiệt lượng (microcalorimeter). Thiết bị có nguồn cấp năng lượng cao hơn nhiều (~3 eV) so với ựầu dò SiLi truyền thống.
Tia X ựược sinh ra là kết quả của quá trình ion hóa nguyên tử do phát xạ năng lượng cao của electron lớp ngoài cùng. Khi nguyên tử bị ion hóa trở lại trạng thái cơ bản, electron từ mức năng lượng cao lại ựiền ựầy cho lớp ngoài cùng. Quá trình này giải phóng một năng lượng có giá trị bằng chênh lệch năng lượng giữa hai lớp electron. Vắ dụ như, khi lớp K bị ion hóa và bắn ra một electron ở lớp K ựược thay thế cho electron ở lớp L3, phát ra tia X ựược gọi là tia X của
1 Kα .
Chất lượng của phép phân tắch yêu cầu chuẩn bị bề mặt phải rất nhẵn (bóng). Bề mặt thô ráp là nguyên nhân gây ra sự sai lệch tắn hiệu thu ựược của tia X. Vì thế, việc chuẩn bị bề mặt phải ựược thực hiện rất kỹ lưỡng ựể mang lại ựộ chắnh xác cao của phép ựọ Trên hình ảnh SEM, chọn các vùng và các ựiểm ựặc trưng ựể phân tắch
e- Si(Li) Khe Bình nitơ lỏng Bộ ựổi tắn hiệu Thiết bị phân tắch ựa năng Màn hình hiển thị Mẫu
2.3.3. Phương pháp nghiên cứu Rơnghen
Cơ sở của phương pháp nhiễu xạ Rơnghen dựa trên công thức Vulf-Bregg: nλ = 2d sinθ
Trong ựó: n: Bậc nhiễu xạ
θ: Góc chiếu bức xạ
λ: Bước sóng của tia Rơnghen
n: Khoảng cách giữa hai mặt nguyên tử
Khi chiếu một chùm tia Rơnghen ựơn sắc (với bước sóng λ cố ựịnh) lên tinh thể với góc tới θ ựối với mặt nguyên tử. Chùm tia song song sẽ phản xạ từ các mặt nguyên tử dưới cùng một góc θ. Trong khi xuyên sâu vào tinh thể, các tia gặp các mặt song song cũng với góc θ (có thể coi mạng lưới tinh thể như vô số các mặt phẳng nguyên tử song song). Các tia phản xạ dưới cùng một góc θ sẽ giao thoa nhau lúc tăng cường hoặc suy yếu nhau tùy theo khoảng cách d giữa chúng
Mỗi một tinh thể có một bộ giá trị d và cường ựộ pic, tỉ lệ tương ựối giữa cường ựộ các pic ựặc trưng. Từ giản ựồ nhiễu xạ Rơnghen nhận ựược so sánh với giản ựồ chuẩn gồm những vạch phổ của chỉ một chất chuẩn. Nếu tìm thấy sự trùng nhau của các vạch phổ về vị trắ và cường ựộ thì có thể kết luận chất mẫu phân tắch tương ứng với chất chuẩn.
Sơ ựồ nguyên lắ cấu tạo thiết bị nhận giản ựồ Rơnghen ựược chỉ ra ở hình 2.8.
2.5. Các phương pháp nghiên cứu tắnh chất
2.5.1. đo ựộ bền ăn mòn
Ngoài phương pháp ựiện hóa ựược sử dụng chủ yếu ựể ựo dòng ăn mòn bằng đCPC, ựộ bền ăn mòn còn ựược xác ựịnh bằng thử nghiệm trong ựiều kiện tự nhiên như ngâm trong nước muốị
2.5.2. đo ựộ xốp
Tắnh chất xốp của bề mặt vật mạ khác với các vật liệu xốp nên ựộ xốp chỉ xác ựịnh ựịnh tắnh qua cấu trúc và hình thái bề mặt bằng ảnh SEM. Việc xác ựịnh ựịnh lượng số lỗ xốp của lớp mạ ựược thực hiện bằng việc áp giấy lọc tẩm dung dịch ferixianua lên mẫu ựược mạ cùng chiều dày và tắnh số ựiểm xanh.
Hình 2.8. Nguyên lý cấu tạo thiết bị nhận giản ựồ Rơnghen
1-Mẫu nghiên cứu; 2-Nguồn tia Rơnghen, 3-Vòng tròn ựo góc; 4- Detector
4 3 2
CHƯƠNG III
KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN
3.1. KHẢO SÁT TÍNH CHẤT đIỆN CỰC ANỐT
Mẫu anốt ựược chọn ựể nghiên cứu là ựiện cực lưới titan nhập từ CHLB đức
do NMHC Biên Hoà, là cơ sở sản xuất xút-clo có sản lượng lớn nhất nước ta cung cấp. Mẫu của NMHC Biên Hoà gồm có ựiện cực ựã sử dụng và ựiện cực mớị Mẫu ựiện cực anốt ựã sử dụng của NMG Bãi Bằng cũng ựược thắ nghiệm ựể so sánh, bổ sung.
3.1.1. Thành phần và tắnh chất của kim loại nền
điện cực anốt của NMHC Biên Hoà ựã qua sử dụng còn trơ trắng ựược chụp
phổ EDX phân tắch thành phần của nền ựiện cực mẫu ựược trình bày trên hình 3.1.
Hình 3.1. Phổ EDX và thành phần của nền ựiện cực trơ mẫu
Kết quả phân tắch thành phần hoá học trên bảng 3.1 cho thấy lưới anốt ựược chế tạo từ titan có: 99% Ti, còn lại là các tạp chất gồm Si và một số nguyên tố khác có thể bị lẫn trong quá trình thắ nghiệm.
Bảng 3.1. Thành phần theo trọng lượng và nguyên tử của các nguyên tố
Số thứ tự Nguyên tố Trọng lượng, % Nguyên tử, %
1 Si (K) 1,04 1,76
2 Ti (K) 98,96 98,24
3 Tổng 100,00 100,00
Kết quả thu ựược chứng tỏ titan ựược sử dụng là vật liệu mang chủ yếu cho ựiện cực anốt DSA của NHHC Biên Hoà nói riêng và trong hầu hết các loại ựiện cực trơ nói chung. Như ựã biết titan là kim loại có khả năng thụ ựộng cao, vì vậy nền ựiện cực làm từ kim loại này sẽ ựảm bảo bền vững ăn mòn. Mặt khác titan còn là kim loại nhẹ, ựộ bền cơ tắnh cao nên anốt DSA sẽ gọn, nhẹ làm tăng hiệu suất sử dụng của thiết bị ựiện phân.
3.1.2 Thành phần của lớp hoạt hoá bề mặt ựiện cực
Thành phần của lớp bề mặt ựiện cực mẫu anốt mới chưa sử dụng ựược xác ựịnh theo phương pháp phát xạ huỳnh quang tia X trên máy hiển vi ựiện tử quét có gắn ựầu microzon (hình 3.2).
Ti Ti
Các phương pháp hoá học, hấp thụ nguyên tử rất khó thực hiện vì các ôxit có số ôxy hoá cao rất bền vững như RuO2. Ngay cả dung dịch cường thuỷ cũng không thể hoà tan ựược ruteni ôxắt.
Hình 3.2. Phổ EDX và thành phần bề mặt của ựiện cực mẫu mới Biên Hòa (BH trái) và ựã sử dụng Bãi Bằng (BB phải)
Kết quả phổ EDX từ hình 3.2 cho thấy bề mặt của ựiện cực mẫu bao gồm hỗn hợp các ôxit: RuO2, TiO2, SnO2, MoO4ẦThành phần ựịnh lượng ựược trình bày tại bảng 3.2. cho thấy trong các ôxắt, thành phần ôxit titan và ruteni có giá trị vượt trộị điều ựó phản ánh ựúng bản chất vật liệu của ựiện cực DSA cho công nghiệp ựiện phân xút - clo chủ yếu sẽ là Ti/TiO2-RuO2.
Các nguyên tố còn lại có thành phần nhỏ và chưa thấy có tài liệu khảo sát, ựánh giá về tắnh chất ựiện hoá và khả năng xúc tác của những oxắt kim loại nàỵ Vì vậy có thể ựây chỉ là những tác nhân cải thiện ựộ bền và giảm giá thành hoặc là tạp chất khi thắ nghiệm. Trong khuôn khổ ựề tài với ựiều kiện thời gian và kinh phắ có hạn nên chỉ có thể tập trung vào các loại ôxit chủ yếu là:
- Ruteni ôxit RuO2 ựược tạo thành trên bề mặt titan bằng cách phân huỷ nhiệt sol-gel của muối RuCl3 với natri etylat.
- Titan ôxit ựược tạo thành từ chắnh quá trình tự ôxy hoá khi nung ựiện cực cùng với các muối khác. Ngoài ra TiO2 còn có thể ựược tạo thành trong nguyên công anốt hoá kim loại nền trước khi tẩm phủ.
- Các ôxit khác như ôxit thiếc SnO2, ựược tạo thành khi tẩm, nung muối