Các lĩnh vực ứng dụng cơ bản của ựiện cực Ti/RuO2 ựược trình bày tại bảng 1.2 [1ọ6, 15].
1.3.1. Ứng dụng trong trong công nghiệp xút - clo
Ngày nay, ựiện cực anốt trơ ựược ứng dụng rất nhiều trong ngành công nghiệp ựiện hóạ Trong ựó, ựiện phân sản xuất xút - clo là ngành công nghiệp hoá chất cơ bản quan trọng của mỗi quốc giạ Sản lượng NaOH, Na2CO3 ựược xem là chỉ tiêu quan trọng ựể ựánh giá nền công nghiệp hoá chất của mỗi nước. Trong công nghiệp sản xuất xút-clo, ựiện cực trơ RuO2/Ti ựã thay thế hoàn toàn ựiện cực graphit trước ựây do ưu ựiểm là hiệu suất dòng ựiện thoát clo cao, thể tắch gọn nhẹẦnên năng suất cao, giá thành hạ, không gây ô nhiễm môi trường (hình 1.5).
Bảng 1.2. Các lĩnh vực ứng dụng anốt trơ
Năm Anốt Loại Ứng dụng
1966 Ti/SnO2 ỜPtO2-IrO2 a Sản xuất xút- clo
1968 Ti/Pt:Ir(70:30 wt%) a Sản xuất xút- clo
1986 Ti/TiO2 -IrO2 -RuO2 a Sản xuất clo và oxy
1987 Ti/Sn/IrO2-Pt Ti/Nb2O5 -Sn/IrO2 Ti/Pt/(Ir, Rh, Ru, Pd)
b
Thủy luyện
1989 Ti/IrO2-Ta2O5(70:30 wt%) Ti/IrO2 -SnO2(60:40 wt%) Ti/IrO2-TiO2(50:50 wt%) Ti/IrO2-Nb2O5(75:25 wt%) Ti/IrO2 -Pt(30:70 wt%) Ti/IrO2 a Mạ thiếc
1991 Ti/Ta2O5-IrO2(30:70 mol%) a Thủy luyện
1993 Ti/Ta2O5 ỜIrO2(40:60 mol%) a Sản xuất các tấm ựồng chất lượng cao
1995 Ti/(Ta, Ti, Zr, Sn)/Ta2O5-IrO2 b Mạ crôm
Sự phát triển của ựiện cực Ti/RuO2 là cơ sở ựể thúc ựẩy thay ựổi các công nghệ ựiện phân xút clo, ựặc biệt là công nghệ sử dụng màng ngăn trao ựổi ion: membrane (bảng 1.3). Do ưu việt về khả năng sử dụng ựiện cực Ti/RuO2 chịu ựược mật ựộ dòng tải rất cao, khoảng gần 6 kA/m2 và tiêu hao năng lượng thấp (hình 1.6, trái) nên công nghệ ựiện phân xút - clo với anốt trơ DSA và màng membrane ựược nhiều nước sử dụng, nhất là khu vực châu Á và các nước phát triển.
Bảng 1.3. Thay ựổi tỷ lệ các công nghệ ựiện phân xút clo từ 1998 ựến 2003
Năm Diaphram Membrane Hỗn hống Hg Khác
1998 46% 28% 21% 5%
2003 42% 35% 18% 5%
Chắnh vì vậy, các nước công nghiệp phát triển ựã ựầu tư mạnh ựể nghiên cứu chế tạo và cải tiến thiết bị ựiện phân sử dụng ựiện cực DSA và membrane, ựặc biệt là đức và Nhật (hình 1.6, phải).
Hình 1.6. So sánh tiêu hao năng lượng, mật ựộ dòng tối ựa của các thế hệ công nghệ membrane (trái) và tỷ phần các hãng chế tạo thiết bị (phải)
Ở nước ta từ những thập niên 60, nhà máy xút- clo Việt Trì do Trung Quốc giúp xây dựng vẫn còn sử dụng ựiện cực graphit. đến cuối thập niên 70, Thụy điển ựầu tư phân xưởng ựiện phân xút-clo với ựiện cực DSA nhỏ, gọn nhưng vẫn ựủ sản lượng ựể cung cấp cho nhà máy giấy Bãi Bằng. Mãi ựến thập niên 90, nhà máy xút- clo Việt Trì mới thay ựổi bằng công nghệ mới của Trung Quốc, sử dụng ựiện cực DSA và màng ngăn diaphram nên thể tắch thiết bị vẫn còn lớn, không gian chiếm chỗ của hệ thống thiết bị nhiều (hình 1.7, phải) mà nồng ựộ xút thu ựược còn loãng nên phải thêm công ựoạn cô ựặc.
Hình 1.7. Thiết bị ựiện phân xút clo Biên Hòa (trái) và Việt Trì (phải)
Vào những năm giao thời của hai thiên niên kỷ, Nhà máy hóa chất Biên Hoà ựã thay ựổi công nghệ và thiết bị của đức với anốt DSA và màng membrane nên không gian chiếm chỗ của thiết bị rất nhỏ (hình 1.7, trái), công suất lớn gấp nhiều lần công suất nhà máy Việt Trì và nồng ựộ ựộ sản phẩm thu ựược ựã ựạt ựộ ựậm ựặc chuẩn.
đến nay, công nghiệp xút- clo của nước ta chủ yếu là công nghệ ựiện phân sử dụng anốt trơ DSẠ Cùng với quá trình phát triển kinh tế, nhu cầu mở rộng sản xuất xút - clo ựang là ựòi hỏi cấp bách. Ngoài công nghệ và thiết bị phải nhập ngoại, hàng năm hoặc ựịnh kỳ phải thay thế ựiện cực DSA với số lượng và giá trị rất ựáng lưu ý. Tuy vậy các ựiện cực ựã hết giá trị xúc tác trong ựiện phân xút clo thường phải tái chế ở nước ngoài hoặc nếu không có hiệu quả so với mua mới thì phải bỏ ựi, khá lãng phắ và không chủ ựộng trong sản xuất.
Việc tái chế hoặc tái sử dụng ựiện cực DSA trong công nghiệp xút- clo nước ta nhằm mục ựắch thay thế nhập ngoại hoặc khiêm tốn hơn ựể chế tạo hoặc thay thế ựiện cực trong các thiết bị xử lý môi trường sẽ góp phần mang lại hiệu quả kinh tế
kỹ thuật ựáng kể, tạo ựiều kiện ựể chúng ta chủ ựộng hơn trong nghiên cứu phục vụ sản xuất công nghệ ựiện hóa, ựặc biệt hướng vật liệu ựiện cực.
1.3.2. Ứng dụng trong xử lý ô nhiễm môi trường
Nước thải công nghiệp và nước thải sinh hoạt ngày càng chứa nhiều các hóa chất và vi khuẩn gây ô nhiễm, rất nguy hiểm ựối với sức khoẻ cộng ựồng nên phải xử lý bằng các công nghệ khác nhau, trong ựó công nghệ ựiện hóa tỏ rõ những lợi thế về hiệu quả kỹ thuật và kinh tế ựặc biệt ựã ựạt ựược hiệu quả khá cao trong các ngành công nghiệp dệt nhuộm, các ngành sử dụng những hoá chất ựộc hại: thuốc phóng, thuốc nổẦ[6, 8, 14, 19]. để tạo ra các chất ôxi hóa hoặc khử mạnh cũng như thực hiện riêng biệt hoặc ựồng thời các quá trình ôxi hóa - khử trực tiếp trên các ựiện cực, anốt trơ DSA ựã tỏ ra khá ưu việt và ựược sử dụng ngày càng phổ biến ựể xử lý nước thải bằng phương pháp ựiện hoá.
Hình 1.8. Sơ ựồ nguyên lý của thiết bị chế tạo dung dịch hoạt hóa ựiện hóa (trái), thiết bị ựiện phân thương mại (phải) và hệ thống thiết bị ựồng
bộ. 1. thiết bị ựiên phân, 2. nước muối, 3. dung dịch hoạt hóa, 4. nước mềm, 5. bơm ựịnh lượng, 6. ựo lưu lượng
Trong những năm gần ựây, xử lý môi trường bằng dung dịch hoạt hóa ựiện hoá ựược chế tạo bằng thiết bị ựiện phân (hình 1.8) sử dụng anốt DSA ựã ựược áp dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực của ựời sống như: tẩy trùng, diệt khuẩn cho các ngành chăn nuôi, bể bơi (hình 1.9) cũng như xử lý nước thải công nghiệp và bệnh viện nhờ các tác nhân ôxi hóa và tác nhân hoạt hóa ựiện hóa cao của dung dịch ựiện phân bằng anốt trơ Ti/RuO2 [4].
Nhờ hàng loạt phản ứng ựiện hóa tạo ra các ion có hoạt tắnh cao gây ra trạng thái giả bền của dung dịch trên các ựiện cực khi ựiện phân dung dịch NaCl như:
Hình 1.9. Ứng dụng công nghệ hoạt hóa ựiện hóa xử lý môi trường cho chăn nuôi gia cầm (trên) và cho hệ thống bể bơi của khách sạn
- Trên anốt: 2H2O - 4e → 4H+ + O2 2H2O - 2e → 4H+ + H2O2 3H2O - 6e → O3 + 6H+ O2 + H2O - 2e → O3 + 2H+ OH- - e → HO* H2O - e → H+ + HO* H2O2 - e → HO2* + H+ H2O - 2e → O* + 2H+ 3HO- - 2e → HO2- + H2O 3OH- - 2e → HO2- + H2O 2Cl- - 2e → Cl2 Cl- + H2O - 4e → HClO2 + 3H+ Cl- + 4OH- - 4e → ClO3- + 2H2O Cl- + 4OH- - 5e → ClO2 + 2H2O Cl- + 2HO- - 2e → ClO- + H2O Cl- + 2H2O - 5e → ClO2 + 4H+
- Trên catốt: 2H2O + 2e → H2 + 2OH-
O2 + e → O2-
O2 + H2O + 2e → HO2- + OH- HO2- + H2O + e → HO* + 2OH-
O2 + 2H+ + 2e → H2O2 ecatốt + H2O → eaq H+ + eaq → H* H2O + eaq → H* + OH-
Ngoài các ion và các gốc giả bền có hoạt tắnh hóa học và hoạt tắnh ựiện hóa cao, môi trường tạo ra từ dung dịch hoạt hóa ựiện hóa còn có thế oxi hóa khử (redox-potential:ORP, mV so với ựiện cực so sánh Ag/AgCl ) có giá trị khá cao nên tác ựộng mạnh ựến các dạng vi sinh vật (bảng 1.4).
Bảng 1.4. đặc tắnh chung của các loại dung dịch hoạt hoá ựiện hóa
Ký hiệu
Loại dung dịch
hoạt hóa đặc tắnh cơ bản
A Anolyte
axit
pH < 5,0; ORP = +800 ọ +1200 mV; Các cấu tử hoạt ựộng: Cl2, HClO, HCl
AN Anolyte
trung tắnh
pH = 6,0 ổ1,0; ORP = +600 ọ +900 mV; Các cấu tử hoạt ựộng: HClO, ClO- , HO*, HO2*.
ANK Anolyte
trung tắnh
pH = 7,0 ổ 0,5; ORP = +250 ọ +800 mV,
Các cấu tử hoạt ựộng: HClO, ClO-, HO*, HO2*, HO2-
1O2 , Cl*, O*.
AND Anolyte
trung tắnh
pH = 7,7 ổ 0,5; ORP = +250 ọ +800 mV,
Các cấu tử hoạt ựộng: HClO, ClO-, HO*, HO2*, HO2-,
1O2, Cl*, O3, O*.
K Catolyte
kiềm
pH > 9,0; ORP = -700 ọ -820 mV; ựiện cực Các cấu tử hoạt ựộng: NaOH, OH*, HO2-, O2-, OH-, O22-.
Vì vậy, so với các hóa chất và phương pháp xử lý nước thải khác như cloramin, ôzôn, tia cực tắm, dung dịch hoạt hóa ựiện hóa có những ưu thế sau (bảng 1.5).
Bảng 1.5. So sánh ưu thế của các tác nhân xử lý môi trường
Tác nhân Dạng sử dụng Ưu ựiểm Nhược ựiểm
Clo - Sử dụng trạng thái khắ - Cần ựo ựịnh lượng khi dùng - Chất oxi hóa và khả năng diệt
khuẩn hiệu quả
- Dụng cụ ựặc chủng ựể vận chuyển và chứa
- Tìm ẩn nguy hiểm ựối với sức khoẻ khi bị rò, rỉ - Tạo thành các sản phẩm phụ như cloroform
Hypoclorit Chất oxi hóa và
khả năng diệt
khuẩn hiệu quả
- Không hiệu quả ựối với nang tế bào như Giardia, Cryptosporidium
- Mất dần hoạt tắnh theo thời gian
- Tìm ẩn nguy hiểm do khắ clo bốc ra khi lưu giữ -Tạo thành trihalometan khi trong nước có kim
loại nặng hoặc tạo thành clorát khi nồng ựộ clo
hoạt ựộng cao hơn
450mg/l
Clodioxit Chất oxi hóa và
khả năng diệt
khuẩn hiệu quả -
Cloramin Chất oxi hóa và
khả năng diệt
khuẩn hiệu quả
Ôzon Chất oxi hóa và
khả năng diệt
khuẩn hiệu quả
- Tạo thành các sản phẩm phụ: andehit, xetôn, axit
hữu cơ có brôm,
trihalometan,.. Tia
cực tắm
- Không sử dụng hóa chất
- Thời gian hoạt ựộng dài
- Hiệu quả dao ựộng - Không hiệu quả ựối với nang tế bào như Giardia, Cryptosporidium
- Cần chuyên gia ựối với thiết bị và bảo dưỡng - Hoạt hoá phụ thuôc chất lượng nước, ựộ cứng, tạp hữu cơ,.. công suất nguồn, ựộ dài bước sóng,Ầ
Anolyte - Tác nhân ôxihóa
và diệt khuẩn
mạnh
- Rất hiệu quả ựối với tất cả các vi trùng và vi khuẩn - Hiệu quả cao ựối với nang bào tử - Không ựộc do tạo thành ClO2
- Không ựộc khi hoà tan trong nước - Giá thấp - Không khó khăn về vận chuyển và cất giữ - Dễ lưu giữ và vận hành
- Cần thông gió trong phòng thiết bị ựể giảm hơi
Do những ưu thế nêu trên, quân ựội Mỹ ựã sản xuất và trang bị thiết bị cầm tay ựiện phân muối chạy bằng pin hoá học ựể khử trùng nước uống cho binh sĩ khi hành quân dã ngoại (hình 1.10).
Ở nước ta những năm gần ựây ựã nhập khẩu các máy chế tạo dung dịch hoạt hoá ựiện hóa và nghiên cứu ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, ựặc biệt là diệt trùng, tẩy khuẩn ựể xử lý môi trường bệnh viện hoặc phục vụ sản xuất nông nghiệp và phòng ngừa bệnh tật [1]. Các thiết bị Ecaclo nhập từ Nga sau thời gian vận hành các anốt trơ DSA hết hoạt chất lại phải nhập ựiện cực mới ựể thay thế, giá thành cao và không chủ ựộng.
1.3.3. Ứng dụng trong công nghệ chống ăn mòn, bảo vệ kim loại
Chống ăn mòn kim loại bằng phương pháp ựiện hóa bảo vệ catốt thường sử dụng các trạm cấp dòng với các anốt trơ. điện cực trên cơ sở Ti/RuO2 thường ựược sử dụng làm anốt trong các hệ thống chống ăn mòn, hệ thống ựường ống dẫn, ựặc biệt lĩnh vực ứng dụng quan trọng là hệ ựường ống dẫn dầu (hình 1.11), khắ trên ựất cũng như dưới biển. điện cực trơ cũng ựược sử dụng làm ựiện cực ựối trong các trạm bảo vệ catốt, các công trình bằng thép hoặc bê tông cốt thép làm việc trong môi trường biển như: các dàn khoan, tàu thuỷ, cầu tàu, cầu cảng, cầu giao thông, cống,Ầ
1.3.4.Ứng dụng trong công nghệ ựiện hóa khác
điện cức anốt trơ còn ựược ứng dụng khá phổ biến trong các ngành công nghệ ựiện hóa sau:
- Trong công nghiệp mạ ựiện thường dùng anốt hoà tan ựể bổ sung ion của kim loại cần mạ. Song ựối với kỹ nghệ mạ các kim loại quý như: vàng, platin, paladi hoặc mạ crôm thường không sử dụng anốt hòa tan mà sử dụng anốt trơ ựể giảm ựầu tư và ựảm bảo an toàn.
Các ion của kim loại quý sẽ ựược ựịnh kỳ bổ sung tự ựộng bằng dung dịch muối của chúng.
- điều chế và sản xuất các kim loại, hợp chất vô cơ thường sử dụng các ựiện cực trơ nhằm giảm ảnh hưởng của quá trình hòa tan anốt như bạc, niken, ựồng, kẽm cũng như tạo ra các chất có khả năng ôxi hóa cao như các perôxit, perclorát, H2O2, kali permanganatẦ
- Tổng hợp các hợp chất hữu cơ và dược phẩm thường phải sử dụng ựiện cực trơ ựể ựảm bảo ựộ chọn lọc và tinh khiết của sản phẩm.
- Tạo năng lượng ựiện hóa bằng pin nhiên liệu phải dùng ựiện cực trơ ựể thực hiện các phản ứng xúc tác ựiện hóạ
- Ứng dụng ựiện cực anốt trơ trong các thiết bị ựo như: chế tạo các sensor ựiện hoá ựể ựo, kiểm tra và khống chế các quá trình phản ứng.
Với sự phát triển mạnh mẽ của ngành công nghiệp ựiện hoá, ựiện cực anốt trơ ngày càng ựược quan tâm, ứng dụng, và mỗi quốc gia ựều có chương trình tự sản xuất ựể phục vụ nhu cầu trong nước cũng như kinh doanh, xuất khẩụ
CHƯƠNG II
PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. LỰA CHỌN VẬT LIỆU
2.1.1. Nguyên liệu và hóa chất
Các nguyên liệu ựã ựược sử dụng bao gồm: Tên, phẩm cấp và nguồn gốc các hóa chất ựược sử dụng trong các nghiên cứu của ựề tài ựược nêu trong bảng 2.1.
Bảng 2.1. Các hóa chất chủ yếu ựược sử dụng cho ựề tài
TT Tên hóa chất Ký hiệu Chất lượng Nước sản xuất
1 Cồn tuyệt ựối C2H5OH Tinh khiết Việt Nam
2 Nước cất H2O Tinh khiết Việt Nam
3 Chất tẩy dầu mỡ Nhật Bản
4 Axit sunfuric H2SO4 Tinh khiết Trung Quốc
5 Axit flohiựric HF Tinh khiết Trung Quốc
6 Axit nitric HNO3 Tinh khiết Trung Quốc
7 Axit clohiựric HCl Tinh khiết Trung Quốc
8 Axit ôxalic H2C2O4 Tinh khiết Trung Quốc
9 Rutini clorua RuCl3.2H2O Tinh khiết đức
10 Axit citric C6H8O7 Tinh khiết Trung Quốc
11 Mangan (II) nitrat Mn(NO3)2.4H2O Tinh khiết Trung Quốc
12 Natri clorua NaCl Tinh khiết Trung Quốc
13 Natri sunfat Na2SO4 Tinh khiết Trung Quốc
2.1.2. Vật liệu ựiện cực
- Vật liệu ti tan kim loại dạng tấm dày 1mm ựược chế tạo thành ựiện cực với kắch thước: 10mm x 30mm.
- Vật liệu từ ựiện cực ựã qua quá trình sử dụng hết hoạt chất có hai loại: của Nhà máy giấy Bãi Bằng dày và cứng, còn của Nhà máy hóa chất Biên Hòa mỏng và mềm (hình 2.1).
Hình 2.1. Mẫu ựiện cực ựã qua sử dụng
Mẫu thử nghiệm trên loại ựiện cực lưới Ti/RuO2 ựã qua sử dụng cũng ựược chế tạo phù hợp với yêu cầu của các phương pháp nghiên cứụ
2.1.3. Thiết bị thử nghiệm
Mẫu thử nghiệm ựược tiến hành chuẩn bị và ựiện cực ựược tái tạo trên các thiết bị sau:
- Lò sấy
- Lò nung Nabertherm (30 ọ 3000 oC) của đức
2.2. PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ TÁI CHẾ đIỆN CỰC Ti/RuO2
2.2.1. Phương pháp nhiệt phân
2.2.1.1. Xử lắ bề mặt ựiện cực mẫu
để xử lắ bề mặt mẫu có thể áp dụng nhiều phương pháp khác nhau như: mài, chải, ựánh bóng, phun cát... nhưng ựề tài sử dụng chủ yếu các phương pháp:
-Tẩy dầu mỡ bằng chế phẩm R466-P của Nhật Bản. Dung dịch tẩy dầu mỡ