3.5.1. điện phân xút Ờ clo
3.5.1.1. Mục ựắch
Nhà máy Hóa chất Biên Hòa là một trong những nhà máy hàng ựầu về lĩnh vực xút-clọ Công nghệ ựiện phân ựang sử dụng là công nghệ màng trao ựổi ion tiên tiến nhất hiện naỵ Các bình ựiện phân ựang sử dụng là loại Đ350 với ựiện cực trơ bằng niken và titan. Sau một thời gian sử dụng, các ựiện cực này bị mất hoạt tắnh do ựó phải ựược thay thế hoặc phải ựược hoạt hóa lạị Chi phắ thay thế khá cao trong khi hiện tại ở trong nước chưa hoạt hóa ựược.
đề tài ỘNghiên cứu chế tạo và tái chế ựiện cực anốt trơ ứng dụng trong
công nghiệpỢ do Viện kỹ thuật nhiệt ựới & Bảo vệ môi trường chủ trì với mục tiêu
hình thành công nghệ chế tạo và công nghệ tái chế ựiện cực anốt trơ cho công nghiệp ựiện phân xút-clo ở nước tạ Nhà máy Hóa Chất Biên Hòa tham gia với vai trò là ựơn vị sử dụng thử và ứng dụng kết quả nghiên cứu của ựề tàị
Mục ựắch của việc thử nghiệm là sử dụng các ựiện cực ựã mất hoạt tắnh tại nhà máy, ựơn vị nghiên cứu hoạt hóa lại các ựiện cực này bằng lớp phủ TiO2-MeO2, sau ựó ựưa vào sử dụng thực tế tại các bình ựiện phân Đ350, tiến hành theo dõi ựánh giá chất lượng ựạt ựược so với lưới ựiện cực ựang sử dụng.
3.5.1.2. Yêu cầu
Với mục ựắch như trên, yêu cầu cần ựạt ựược trong quá trình thử nghiệm là: chỉ tiêu chất lượng của tấm hoạt hoá, theo dõi các chỉ tiêu, thông số khi áp dụng, ựánh giá hiệu quả sử dụng thực tế.
- Chất lượng tấm hoạt hóa: ựược xác ựịnh, ựánh giá trong quá trình tái chế ựiện cực cũng như ựo kiểm trước khi ựưa vào sử dụng tại bình ựiện phân. - Theo dõi các chỉ tiêu, thông số khi áp dụng: bằng cách sử dụng các tấm ựiện
cực tái chế trên bình ựiện phân, theo dõi các chỉ tiêu bao gồm: tải ựiện phân, ựiện thế ngăn, hiệu suất ựiện phân. Các chỉ tiêu chất lượng sản phẩm xút, nước muối nghèo, khắ hiựro, clọ Các thông số quá trình bao gồm: nhiệt ựộ, áp suất, chênh áp. Từ ựó xác ựịnh ựược tuổi thọ cũng như hiệu quả sử dụng. - đánh giá hiệu quả sử dụng thực tế: ựộ bền cơ, hóa của tấm ựiện cực tái chế,
xác ựịnh thời gian sử dụng thực tế, tuổi thọ và hiệu quả sử dụng.
3.5.1.3. Phương án triển khai
Phương án triển khai căn cứ trên quy mô phòng thắ nghiệm của ựơn vị thực hiện ựề tài và ựiều kiện sản xuất thực tế tại nhà máỵ Hiện tại, các tấm ựiện cực tái
chế có kắch thước 200x150 mm, trong khi kắch thước thực tế của một tấm ựiện cực là 3000x1300 mm. Do ựó, phương án thử nghiệm lựa chọn là:
Tiến hành hoạt hóa ựiện cực Ti ựã qua sử dụng với kắch thước 200x150 mm. đánh dấu 1 ngăn ựiện phân còn mới ựể theo dõi các thông số vận hành, các chỉ tiêu kiểm tra thử nghiệm. Sau ựó hàn các miếng ựiện cực ựã tái chế vào ngăn ựiện phân nàỵ Theo dõi các tiêu chắ theo yêu cầu ựể ựánh giá kết quả ựạt ựược.
3.5.1.4. Tiến trình thử nghiệm ạ Chuẩn bị ạ Chuẩn bị
để ựảm bảo cho việc thử nghiệm chắnh xác và ựạt kết quả cao, ựồng thời không ảnh hưởng ựến quá trình hoạt ựộng sản xuất của nhà máỵ Các bước chuẩn bị sau ựã ựược thực hiện:
- Nhà máy chuẩn bị các tấm lưới ựiện cực ựã cũ với kắch thước phù hợp. đơn vị chủ trì nghiên cứu tiến hành tái chế các ựiện cực nàỵ
- Lựa chọn và ựánh dấu 1 ngăn ựiện phân với màng mới, theo dõi các chỉ tiêu như: tải ựiện phân, ựiện thế ngăn, hiệu suất ựiện phân. Các chỉ tiêu chất lượng sản phẩm xút, nước muối nghèo, khắ hiựro, clọ Các thông số quá trình bao gồm: nhiệt ựộ, áp suất, chênh áp. Ghi nhận vào biểu mẫu BM1, BM2 trong thời gian 1 tháng.
- Lắp các lưới ựiện cực vào ngăn ựiện phân, bố trắ phù hợp với thời gian ngưng máy ựể ựảm bảo không ảnh hưởng ựến hoạt ựộng sản xuất.
b. Lắp ựặt
Thực hiện lắp ựặt các miếng ựiện cực vào ngăn ựiện phân bằng phương pháp hàn với mũi hàn tig theo ỘHướng dẫn sửa chữa bình ựiện phânỢ. Thời gian thực hiện trong 1 ngày ngưng máy ựể ựảm bảo kế hoạch sản xuất.
- Tiến hành ngưng máy, rửa, xả bình theo hướng dẫn công việc (VICACO- HD-7.5.1-1-3)
- Tháo ngăn ựiện phân ựã ựánh dấụ Chọn các vị trắ thắch hợp trên tấm ựiện cực, tiến hành tháo và cắt ựiện cực tại vị trắ ựánh dấu phù hợp với kắch thước ựiện cực chuẩn bị lắp thử nghiệm.
- Hàn các tấm ựiện cực thử nghiệm vào các vị trắ ựã cắt. Sau ựó mài phẳng tại các ựiểm hàn. đảm bảo bề mặt ựiện cực sau khi lắp phải phẳng ựều, không có góc cạnh theo ựúng hướng dẫn sửa chữa bình. (VICACO-HD-6.3-2) - Lắp ngăn ựiện phân này vào bình ựiện phân. Tiến hành các thao tác làm ựầy,
thông bình gia nhiệt, chạy máy, theo dõi trong quá trình vận hành theo ựúng hướng dẫn công việc.
c. Theo dõi hoạt ựộng
đây là cơ sở quan trọng ựể ựánh giá chất lượng của các tấm ựiện cực thử nghiệm cũng như bảo ựảm an toàn và không ảnh hưởng ựến tuổi thọ của màng trao ựổi ion. Do ựó việc tháo kiểm tra bằng cảm quan phải ựược thực hiện ựịnh kỳ và việc theo dõi các thông số vận hành, các chỉ tiêu kiểm ra thử nghiệm phải ựược xác ựịnh và theo dõi theo tần suất.
- Trong mỗi kỳ ngưng máy sửa chữa (trung bình 1,5 tháng/lần), tiến hành tháo element có gắn ựiện cực thử nghiệm ựể ựánh giá ựộ bền bằng cảm quan, xem xét mức ựộ ảnh hưởng lên màng trao ựổi ion, chụp hình lưu trữ và so sánh. - định kỳ theo dõi các thông số vận hành bao gồm: nhiệt ựộ, áp suất, lưu
lượng nước muối, vô khoáng. Theo dõi hiệu quả sử dụng của tấm hoạt hóa: bằng cách ghi nhận tải ựiện phân; ựiện thế ngăn; hiệu suất ựiện phân vào biểu mẫu BM1.
- Theo dõi các chỉ tiêu dòng cấp, chất lượng sản phẩm xút, nước muối nghèo, khắ hiựro, clọ Ghi nhận vào biểu mẫu BM2
- định kỳ 2 tháng/lần, lập biểu tổng kết ựánh giá chung (biểu mẫu BM3) gồm: tổng hợp các thông số quá trình, các chỉ tiêu chất lượng, hiệu quả sử dụng cũng như các ựánh giá khác, Ầ từ ựó ựưa ra ựánh giá, nhận xét.
3.5.1.5. Kết quả thử nghiệm
Hiện ựiện cực ựang ựược lắp ráp chạy thử trong dây chuyền sản xuất của Nhà máỵ Nhà máy ựã xác nhận việc thực hiện thử nghiệm và hàng ngày tiến hành ựo ựạc các thông số của bình ựiện phân, so sánh với các bình trước vào sau bình thử nghiệm trong dây chuyền. kết quả theo dõi cho thấy các thông số của bình hoàn toàn bình thường, không ảnh hưởng ựến quá trình sản xuất (xem các phụ lục kèm theo).
Quá trình thử nghiệm trong sản xuất ựược tiến hành nhiều tháng và kết quả cuối cùng sẽ ựược ựánh giá khi dây chuyền sản xuất ngừng ựể bảo dưỡng.
3.5.2. Xử lý môi trường
3.5.2.1. Chế tạo dung dịch hoạt hóa ựiện hóa
Trên cơ sở kết quả ựiện cực tái chế, ựã thiết kế và chế tạo thiết bị sản xuất dung dịch hoạt hóa ựiện hóa theo sơ ựồ hình 3.57.
Hình 3.57. Sơ ựồ hoạt ựộng của thiết bị.
1. Bình trao ựổi ion; 2. Bình chứa dung dịch muối; 3. Thiết bị; 4. Bình chứa dung dịch catolyte; 5. Bình chứa dung dịch anolyte;
V1, V2: Van ựiều chỉnh lưu lượng qua thiết bị
Với ựiện cực DSA tái chế lắp vào thiết bị ựiều chế dung dịch anốtlit với ựiều kiện ựiện phân: nồng ựộ NaCl 5g/l, lưu lượng 300ml/phút, mật ựộ dòng 9,7A/dm2 sẽ cho kết quả clo hoạt ựộng thu ựược trong bảng 3.34.
Bảng 3.34. Nồng ựộ chất hoạt hóa ựiện hóa phụ thuộc vào bản chất ựiện cực anốt
Nồng ựộ clo hoạt tắnh (mg/l) Thời gian lấy mẫu
điện cực chưa tái chế điện cực DSA sau tái chế
5 phút 88,8 816,5
10 phút 142,0 1171,5
15 phút 177,5 1047,3
20 phút 248,5 1207,0
Giá trị pH của vùng anốt là 4 và vùng catốt là 14 còn nồng ựộ chất hoạt hóa thu ựược từ anốt tái chế lớn hơn ựiện cực chưa tái chế ựến 10 lần tương ựương với thiết bị nhập ngoạị
Khi thay ựổi tốc ựộ bơm dung dịch ựiện ly cũng như mật ựộ dòng anốt, hàm lượng hoạt chất thu ựược ựược trình bày tại bảng 3.35. Kết quả bảng 3.35 cho thấy với tốc ựộ bơm 100 ml/ph hàm lượng hoạt chất thu ựược cao hơn khi tăng tốc ựộ bơm. Tuy nhiên với tốc ựộ bơm 300 ml/ph sẽ thu ựược hàm lượng hoạt chất ổn ựịnh hơn theo thời gian ựiện phân. Khi tăng mật ựộ dòng anốt từ 6,9 A/dm2 ựến 9,7 A/dm2 hàm lượng clo hoạt hóa tăng tại hầu hết các thời gian thử nghiệm nhưng sau ựó sẽ lại giảm khi tăng tiếp mật ựộ dòng ựến 15,2 A/dm2. điều ựó rất có thể do lượng nhiệt sinh ra lớn làm cho các quá trình phản ứng ựiện hóa phụ trên anốt tăng nhanh hơn quá trình thoát clọ
+ 1 2 3 V2 V1 4 5
Bảng 3.35. Hàm lượng clo hoạt ựộng phụ thuộc vào thời gian tại các tốc ựộ bơm dung dịch và mật ựộ dòng anốt khác nhau
Hàm lượng clo họat ựộng (mg/l) Thời gian lấy mẫu 100ml/ph 200ml/ph 300ml/ph A/dm6,9 2 9,7 A/dm2 12,4 A/dm2 15,2 A/dm2 5 phút 603,00 816,50 861,50 532,50 816,50 763,25 994,00 10 phút 1278,0 1171,50 940,75 621,25 1171,50 1207,00 940,75 15 phút 1313,5 1047,25 1047,00 727,75 1047,25 1065,00 940,75 20 phút 1278,0 1207,00 1313,50 710,00 1207,00 976,25 1065,00
Kết quả bảng 3.35 cũng cho thấy với tất cả tốc ựộ bơm dung dịch cũng như các mật ựộ dòng anốt khác nhau hàm lượng clo hoạt hóa thu ựược tỷ lệ với thời gian phản ứng ựiện hóạ
Hàm lượng clo hoạt hóa thu ựược khi tăng nồng ựộ NaCl ựược trình bày tại bảng 3.36 cho thấy hàm lượng muối NaCl tối ưu khoảng 5 g/l.
Vì vậy ựiều kiện tối ưu ựể tạo ựược dung dịch anốtlit có hàm lượng clo hoạt tắnh cao là : dung dịch muối NaCl 5 g/l, tốc ựộ bơm dung dịch 200 ml/phút, mật ựộ dòng anốt 9,7 A/dm2 và thời gian 20 phút.
Bảng 3.36. Hàm lượng clo họat ựộng phụ thuộc nồng ựộ muối NaCl
Hàm lượng clo hoạt ựộng (mg/l) Thời gian
ựiện phân
(phút) Nồng ựộ NaCl 3 g/l Nồng ựộ NaCl 5 g/l Nồng ựộ NaCl 7 g/l
5 390,00 816,50 745,50
10 443,75 1171,50 727,75
15 461,50 1047,25 781,00
20 497,00 1207,00 763,25
3.5.2.2. Phục hồi thiết bị chế tạo natrihypoclorit cho công ty BP
Với kết quả tái chế ựiện cực DSA trên ựề tài cũng ựã phục hồi các ựiện cực ựiện phân NaOCl của Công ty BP Lan Tây ựạt kết quả. Trên các dàn khoan hoạt ựộng ngoài biển như của công ty BP Lan Tây cần một lượng ựáng kể dung dịch NaOCl hàng ngày ựể phục vụ mọi sinh hoạt nhằm chủ yếu tẩy trùng, sát khuẩn giữ vệ sinh, an toàn sức khoẻ cho công nhân làm việc trên dàn khoan. Nguyên lý làm việc của hệ thống thiết bị là ựiện phân nước biển trong bình phản ứng ựiện hóa có ựiện cực anốt trơ RuO2 không màng ngăn (hình 3.58).
Hình 3.58. Thiết bị sản xuất natrihypoclorit của công ty BP Lan Tây (bên trái) và các ựiện cực bị ựóng cặn không thể hoạt ựộng (bên phải)
Do thiết bị sử dụng trực tiếp nước biển ựể sản xuất NaOCl nên sau một thời gian hoạt ựộng không lâu toàn bộ ựiện cực ựều bị ựóng cặn trắng làm cho thiết bị không thể hoạt ựộng ựược. Nguyên nhân của quá trình tạo cặn trong thiết bị ựiện phân là do trong nước biển còn có chứa lượng lớn các ion Ca2+, Mg2+ và PO43-,... nên dễ tạo cặn CaCO3 và MgCO3, MgO hoặc Mg2(PO4)3, Ca2(PO4)3,... Hàm lượng các ion chủ yếu trong nước biển cũng ựã ựược phân tắch tại Trung tâm kỹ thuật tiêu chuẩn ựo lường chất lượng 3 theo phương pháp thử APHA 311B cho kết quả ựến 420 mg/l canxi, 1,3 g/l magiê. Vì vậy ựể thiết bị ựiện phân sản xuất natrihypoclorit hoạt ựộng tốt thì phải:
- Xử lý các ion canxi và manhê trước khi ựiện phân,
- định kỳ xử lý cặn trong thiết bị ựiện phân,
- Tái tạo các hoạt chất ựiện cực sau một thời gian hoạt ựộng làm cho ựiện cực bị mài mòn.
Như hình 3.58 cho thấy ựiện cực của thiết bị là lưỡng cực, nghĩa là một mặt anốt và một mặt catốt. Vì vậy việc phân tắch Rơnghen cũng ựược thực hiện trên 2 mặt. Do quá trình hoạt ựộng, bề mặt ựiện cực bị mài mòn thành từng vùng khác nhau nên trên 1 mặt cũng phải tiến hành phân tắch tại các vùng khác nhaụ
Phổ Rơnghen của ựiện cực anốt ựã sử dụng cho thấy xuất hiện rất rõ các vạch tiêu biểu của Ti, TiO2, RuO2 và MnO (bảng 3.37).
Bảng 3.37. Hệ số tỉ lệ các hợp chất trên ựiện cực anốt của bình phản ứng (Cell) Lan Tây
RuO2 Ti TiO2 TiC NiCx MnO
Vị trắ
giữa 0,338 0,468 0,890 0,195 0,114 0,092 (Mg,Al)5(Si,Al)8O20(OH)2.8H2O Vị trắ
ngoài 0,798 2,743
Kết quả ựược trình bày tại bảng 3.37 chứng tỏ tinh thể của các hợp chất của bề mặt anốt chủ yếu vẫn là TiO2 và RuO2 trên nền kim loại mang là titan. Các tạp chất khác do có trong nước biển tạo thành trong quá trình ựiện phân như Mg, Al, Si dưới dạng các ôxit, hyựroxit hoặc muối cacbonát.
- Phân tắch SEM-EDX của bề mặt ựiện cực anốt ựã qua sử dụng ựược trình bày tại hình 3.59 cũng cho thấy hợp chất hoá học là các ôxit của các nguyên tố titan với TiO2 từ 71,66% ựến 76,65% và ruteni với RuO2 từ 9,58% ựến 16,14% là chủ yếu trên bề mặt ựiện cực.
Hình 3.59. Phổ SEM-EDX và thành phần hoá học các hợp chất trên anốt
Hình 3.59 cũng cho thấy ngoài các nguyên tố do môi trường nước biển tạo ra như các muối của natri, kali, canxi, sắt, silic, phốt phát ở các vùng phân tắch khác nhau trên bề mặt, sự có mặt của Ir2O3 rất có thể ở dạng vô ựịnh hình nên không hiện trên phổ Rơnghen. Bề mặt ựiện cực với ựộ phóng ựại trong vùng thước ựo micromet cũng cho thấy các vết nứt tạo ựộ xốp lớn cho bề mặt ựiện cực.
- Phân tắch phổ Rơnghen các hợp chất tồn tại trên bề mặt catốt của ựiện cực sau thời gian hoạt ựộng ựược trình bày tại bảng 3.38.
003 003 003 003 003 003 003 003 100 ộm100 ộm100 ộm100 ộm100 ộm 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV 003 0 400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600 4000 4400 4800 5200 C o u n ts OK a N aK a S iK a K L l K K a K K bC aK a C aK b T iL lT iL a T iK a T iK b R u L l R u L aR u L b Ir M z Ir M a Ir M r
ZAF Method Standardless Quantitative Analysis(Oxide) Fitting Coefficient : 0.2422
Total Oxide : 24.0
Element (keV) Mass% Error% Mol% Compound Mass% Cation K O 35.31 Na K* 1.041 0.33 0.16 0.66 Na2O 0.45 0.16 0.3459 Si K* 1.739 0.26 0.19 0.83 SiO2 0.55 0.10 0.3870 K K* 3.312 0.31 0.18 0.36 K2O 0.38 0.09 0.5608 Ca K 3.690 0.54 0.24 1.22 CaO 0.76 0.15 1.0518 Ti K 4.508 44.89 0.38 84.59 TiO2 74.87 10.19 72.7719 Ru L 2.558 12.20 0.38 10.90 RuO2 16.06 1.31 17.3060 Ir M 1.977 6.16 0.35 1.45 Ir2O3 6.93 0.35 7.5767 Total 100.00 100.00 100.00 12.34
Bảng 3.38. Hệ số tỉ lệ các hợp chất trên ựiện cực catốt của bình phản ứng (Cell) Lan Tây
TiH1,5 Mg(OH)2 CaCO3 LiMn2PO4 MnO
Vị trắ Giữa 0,802 0,027 0,271 0,044 Ca2Mn2O5 MnOOH Vị trắ Ngoài 0,389 0,899 0,072 0,029 0,077
Kết quả thu ựược tại bảng 3.38 cho thấy tại các vị trắ khác nhau hợp chất hoạt hóa chủ yếu trên bề mặt là TiH1,5 và các sản phẩm của cặn do nước biển tạo thành như muối cacbonat manhê, canxi, cũng như các ôxit, hyựroxit và muối phốt phát. Sự hình thành hyựrua titan có thể do quá trình ựiện hóa thoát hiựrô trên catốt