2
RuO :n
2
MnO
Hình 3.39 và bảng 3.23 là phổ ựồ EDX và kết quả xác ựịnh hàm lượng các nguyên tố trên lớp bề mặt của ựiện cực tái tạo ựược nung tại 400 oC với 15 lớp phủ và tỷ lệ RuO2: MnO2 khác nhaụ
Kết quả tại hình 3.39 và bảng 3.23 cho thấy sự biến ựổi của các nguyên tố titan, ruteni và mangan trên bề mặt ựiện cực tái chế khác nhau khi tỷ lệ khác nhaụ
400oC, 15 lớp, 1:1
400oC, 15 lớp, 1:2
400oC, 15 lớp, 1:4
Bảng 3.23. Thành phần các nguyên tố trên bề mặt ựiện cực nung
tại 400oC, 15 lớp phủ với tỷ lệ RuO2: MnO2 khác nhau
Ti O Ru Mn RuO2/ MnO2 %TL %NT %TL %NT %TL %NT %TL %NT 1:1 0,60 0,71 9,90 34,69 57,39 31,84 32,11 32,77 1:2 57,44 54,44 8,73 24,77 18,98 8,53 14,84 12,27 1:4 13,84 16,07 8,05 28,00 50,05 27,54 28,05 28,40
Bảng 3.23 cũng cho thấy thành phần nguyên tố ôxy so với các nguyên tố tương ựối ắt nên rất có thể sự tạo thành các ôxit chưa triệt ựể ựạt ựến giá trị ôxit cao nhất. Các ựiện cực với tỷ lệ mangan cao sẽ cho quá nhiều titan hoặc quá nhiều mangan so với ruteni nên không tối ưu cho hoạt tắnh xúc tác ựiện hóa, vì vậy tỷ lệ RuO2: MnO2 chọn 1:1 là hợp lý nhất.
Tóm lại: So sánh kết quả phân tắch EDX các mẫu ựược hoạt hóa thấy rằng
trên bề mặt các ựiện cực ựều thấy xuất hiện Ru, Mn, oxy có nghĩa là trên bề mặt mẫu hoạt hóa có sự xuất hiện các lớp oxit của các kim loại trên. Vì vậy, kết quả phân tắch EDX trên ựây hoàn toàn ựáng tin cậỵ
Từ các hình phổ EDX nhận thấy ựiểm giống nhau là ựều có các pic ựặc trưng cho hợp chất nguyên tố Ru (2,52 keV), nguyên tố Mn (7,8 keV và 6,45 keV), nguyên tố Ti (4,48 keV), trong ựó cường ựộ pic ựặc trưng cho nguyên tố Ru, các pic ựặc trưng cho Mn và pic ựặc trưng cho Ti nhỏ chứng tỏ trên bề mặt mẫu tồn tại chủ yếu là hợp chất Ru, Mn.
Ngoài ra, từ các phổ EDX còn thấy các ựiện cực tái chế có những khác biệt so với chưa tái chế là cường ựộ của pic ựặc trưng cho hợp chất oxit của Ru-Mn là rõ rệt. Với 6 lớp trên phổ EDX vẫn xuất hiện Ti 57,44% chứng tỏ số lượng lớp phủ chưa ựủ ựể bao phủ trên bề mặt. Khi tăng lên 12 lớp phủ thì trên bề mặt vẫn còn xuất hiện Ti nhưng hàm lượng Ti chỉ là 13,84% như vậy số lượng lớp phủ ựủ ựiều kiện ựể tạo thành liên kết Ti/TiO2-RuO2-MnO2 vừa ựảm bảo ựể lớp hoạt ựộng ựiện hóa Ru và Mn bao phủ bề mặt vừa tạo ựược liên kết với vật liệu mang titan. Khi số lớp phủ tăng lên 15 và 20 thì không còn xuất hiện Ti trên phổ ựồ EDX, mất mối liên kết với Ti/TiO2. Vậy chứng tỏ chỉ cần phủ khoảng 12 lớp là tối ưụ
Nhiệt ựộ nung quyết ựịnh ựến quá trình tạo thành lớp oxit trên bề mặt và nhận thấy ở 400 oC tuy nồng ựộ các nguyên tố ruteni, titan, mangan khác nhau nhưng có một ựiểm chung ựó là oxi trên bề mặt mẫu khá ựồng ựềụ Hàm lượng oxi trên bề mặt ựiện cực càng cao chứng tỏ lớp phủ có ựộ xốp tốt tạo ựiều kiện cho quá trình oxy hóa tốt trên bề mặt với ựộ sâu cao hơn.
Lượng oxit của Ru và của Mn xuất hiện trong ựiều kiện tỷ lệ 1:1, tẩm 12 lớp, nhiệt ựộ sấy là 400 oC là tốt nhất có thể sử dụng ựể giảm lượng rutenị
3.3.2. Thộnh phẵn vộ cÊu tróc Rểnghen
3.3.2.1. Sự phụ thuộc vào nhiệt ựộ nung
Giản ựồ Rơnghen của ựiện cực Ti/TiO2-RuO2 tái chế ở các nhiệt ựộ nung khác nhau ựược trình bày tại hình 3.40 và mức ựộ của các nguyên tố phát hiện bằng hệ số tỉ lệ ựược trình bày tại bảng 3.24.
Kết quả từ hình 3.40 cho thấy các phổ tinh thể ựặc trưng của TiO2 và RuO2 ựều xuất hiện với các nhiệt ựộ nung từ 300 oC ựến 600 oC. Bên cạnh ựó phổ tinh thể của nền ựiện cực titan hoặc một số hợp chất ôxit của titan ở các mức ựộ oxi hoá khác nhau cũng khá ựặc trưng. điều ựó chứng tỏ khi nung ựể oxi hóa các muối trên bề mặt ựiện cực một phần ựã hình thành các ôxit dạng tinh thể. Ngoài ra phổ tinh thể của ôxit nhôm và các hỗn hợp ôxit với nhôm, sắt với titan cũng xuất hiện. điều ựó rất có thể do thành phần của ựiện cực nền hoặc của tạp lẫn trong quá trình chế tạo ảnh hưởng. Dạng hỗn hợp ôxit ựược phát hiện là Al2O3, Al2TiO5 và FeTiO2.
Kết quả bán ựịnh lượng trên bảng 3.24 cho thấy mức ựộ của các hợp chất tinh thể trên ựiện cực không lớn.
Position [ồ2Theta] (Copper (Cu))
30 40 50 60 70 80 0 1000 2000 T i O 2 O 2 T i R u O 2 ; A l2 T i O 5 T i; A l2 T i O 5 T i O 2 T i T i T i O 2 Ti Ti O 2 A l2 T i O 5 T i; T i O 2 ; O 2 T i R u O 2 Ti; O 2 T i T i; T i O 2 T i T i R600_Ti 300oC 600oC
Hình 3.40. Giản ựồ Rơnghen của ựiện cực Ti/TiO2-RuO2 tái chế tại các nhiệt ựộ
nung khác nhau
Sự phụ thuộc vào nhiệt ựộ của sự biến ựổi cấu trúc tinh thể cũng như sự tạo thành các dạng ôxit khác nhau không có quy luật rõ rệt. Tuy nhiên từ xu hướng tinh thể dễ phát triển và do ựó hoạt hóa xúc tác sẽ bị hạn chế khi nhiệt ựộ nung tăng nên chế ựộ nung chọn 400 oC là hợp lý.
Bảng 3.24. Hệ số tỉ lệ của các hợp chất trên ựiện cực tái chế tại các nhiệt ựộ khác nhau
T,oC RuO2 Ti TiO2 Ti3O Al2TiO5 Al2O3 FeTiO3 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
300 0,116 0,099 0,503 0,055 0,114
400 0,099 0,103 0,184
450 0,090 0,103 0,100
500 0,108 0,134 0,041 0,121 0,111
3.3.2.2. Sự phụ thuộc vào số lớp phủ
Giản ựồ Rơnghen của ựiện cực ựược phủ với số lượng các lớp khác nhau chọn tiêu biểu 12 và 20 lớp ựược trình bày tại hình 3.41 và bảng 3.25
12 lớp 20 lớp
Hình 3.41. Giản ựồ Rơnghen của 12 và 20 lớp phủ
Kết quả từ hình 3.41 cho thấy tại cùng nhiệt ựộ nung 400 oC số lượng lớp phủ không làm thay ựổi các dạng tinh thể hình thành trên ựiện cực. Các hợp chất ôxit cơ bản là RuO2 và TiO2 dạng tinh thể vẫn xuất hiện tại các lớp phủ khác nhaụ Tinh thể ựiện cực nền titan phát hiện nhiều tại 15 lớp phủ chứng tỏ ựiện cực chưa ựược che phủ kắn. Sự xuất hiện của các hỗn hợp Al2TiO5, Fe2O3, Al3TiFe rất có thể chỉ là tạp chất do quá trình chế tạọ
Bảng 3.25. Hệ số tỉ lệ của các hợp chất trên ựiện cực tái chế với số lớp phủ khác nhau
Số lớp RuO2 Ti TiO2 Ti3O Al2TiO5 Fe2O3 Al3TiFe
12 0,155 0,139 0,093 0,066
15 0,152 2,252 0,442 0,209 0,133
20 0,071 0,117 0,047 0,040
Với kết quả trên số lượng lớp phủ không cần thiết phải ựến 15 lần phủ mà chỉ cần 12 là ựủ.
3.3.2.3. Sự phụ thuộc vào phụ gia MnO2
Khi chế tạo ựiện cực có phụ gia MnO2 thì trên ựiện cực cũng xuất hiện các vạch phổ tinh thể của các ôxit mangan dạng β-Mn2TiO4 với hệ số tỉ lệ 0,161, còn dạng phổ vẫn giống như các hình 3.40, 3.41. điều ựó chứng tỏ rằng tại nhiệt ựộ nung 400 oC mangan ôxit cũng liên kết với bề mặt titan tạo thành hỗn hợp ôxit dạng tinh thể.
3.3.3. Cấu trúc bề mặt SEM
Trạng thái bề mặt mẫu ảnh hưởng lớn tới chất lượng của ựiện cực tạo thành. Bề mặt mẫu càng bằng phẳng thì chiều dày màng hoạt hoá càng ựều và không tạo ra các ựiểm có ựiện thế khác nhaụ Do vậy cần phải ựánh giá trạng thái bề mặt mẫu sau khi ựược hoạt hoá.
3.3.3.1 Cấu trúc bề mặt SEM ở các mẫu có số lớp phủ khác nhau
Ảnh SEM chụp cấu trúc bề mặt ựiện cực ựược chế tạo có số lượng lớp phủ khác nhau với 2 ựộ phóng ựại ựược trình bày tại hình 3.42. Khi số lớp phủ tăng ta nhận thấy tại ảnh có ựộ phóng ựại 5.000 lần với mẫu phủ 6 lớp và 15 lớp bề mặt mẫu cơ bản có ựộ mịn ựồng ựềụ Nhưng với 15 lớp trên bề mặt hiện rõ các ựám tinh thể và phát triển nhiều hơn tại 20 lớp phủ. Với ựộ phóng ựại lớn hơn có thể nhận thấy bề mặt bị nứt vỡ khi số lớp phủ tăng. điều này hoàn toàn phù hợp với thực tế vì khi tăng số lượng lớp phủ, bề mặt ựiện cực có ựược lớp oxit hoạt hoá dày hơn nên dễ nứt hơn. Trên bề mặt ựiện cực phủ 20 lớp bị nứt cũng quan sát thấy các dạng tinh thể xen kẽ với cấu trúc vô ựịnh hình. độ xốp của ựiện cực quan sát ựược sẽ bao gồm ựộ xốp của cấu trúc bề mặt và ựộ xốp do cấu trúc nứt tạo nên. So sánh ảnh SEM của ựiện cực tái chế với mẫu chưa tái chế ta thấy bề mặt ựiện cực tái chế cũng có chiều sâu do các vết nứt nhưng lại có ựộ ựồng nhất cao dạng không tinh thể to như mẫu chưa tái chế. điều ựó chứng tỏ so với mẫu tái chế, mẫu cũ chưa tái chế có lớp oxit bị tác ựộng rõ ràng nên bề mặt còn lại chủ yếu tinh thể, rất có thể của Ti và TiO2.
1:1, 400oC, 6 lớp 1:1, 400oC, 15 lớp 1:1, 400oC, 20 lớp
1:1, 400oC, 20 lớp Mẫu lưới cũ chưa tái chế
Hình 3.42. Ảnh SEM của các ựiện cực có số lớp phủ khác nhau với ựộ phóng ựại khác nhau so với mẫu chưa tái chế
3.3.3.2. Cấu trúc bề mặt SEM ở các mẫu nung ở nhiệt ựộ khác nhau
Ảnh SEM chụp cấu trúc bề mặt ựiện cực ựược chế tạo tại các nhiệt ựộ nung khác nhau với 2 ựộ phóng ựại ựược trình bày trên hình 3.43.
1:1, 300oC, 15 lớp 1:1, 400oC, 15 lớp 1:1, 600oC, 15lớp
1:1, 300oC, 15 lớp 1:1, 400oC, 15 lớp 1:1, 600oC, 15lớp
Hình 3.43. Ảnh SEM của các ựiện cực nung tại các nhiệt ựộ khác nhau với ựộ phóng ựại 5.000 và 10.000 lần
Từ các ảnh SEM ta nhận thấy rõ ràng tại nhiệt ựộ nung 400oC bề mặt ựiện cực có cấu trúc xốp phát triển nhất. Vì vậy việc chọn nhiệt ựộ nung 400oC là thắch hợp. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
3.3.3.3. Cấu trúc bề mặt SEM ở các mẫu có tỉ lệ nRuO2: nMnO2 khác nhau
Ảnh SEM chụp cấu trúc bề mặt ựiện cực ựược chế tạo tại nhiệt ựộ nung 400oC với tỷ lệ nRuO2:nMnO2khác nhau với 2 ựộ phóng ựại ựược trình bày trên hình 3.44. Từ các ảnh SEM ta cũng nhận thấy tỷ lệ nRuO2:nMnO2là 1:1 sẽ thu ựược bề mặt có cấu trúc ựồng ựều và xốp nhất. Vì vậy nếu bổ sung mangan ôxit thì nên chon tỷ lệ 1:1.
1:1, 400oC, 15 lớp 1:2, 400oC, 15lớp 1:4, 400oC, 15 lớp 1:1, 400oC, 15 lớp 1:2, 400oC, 15lớp 1:4, 400oC, 15 lớp
1:1, 400oC, 15 lớp 1:2, 400oC, 15 lớp 1:4, 400oC, 15 lớp
Hình 3.44. Ảnh SEM của các ựiện cực nung tại 400oC có tỷ lệ
nRuO2:nMnO2khác nhau với ựộ phóng ựại 5.000 và 10.000 lần
3.3.4. Hoạt hóa ựiện hóa của ựiện cực Ti-RuO2 tái chế
3.3.4.1. đặc tắnh ựiện hóa của ựiện cực bằng phương pháp CV
Các ựường quét thế vòng (CV) ựược ựo trong dung dịch H2SO2 0,5M và dung dịch NaCl 3% trong các ựiện cực có số lớp tẩm nung và tỷ lệ nRuO2:nMnO2 khác nhau tại các nhiệt ựộ 300oC, 400oC, 600oC trong các khoảng thế quét từ 0 ọ 800 mV, tốc ựộ quét thế là 50 mV/s. Trên ựiện cực cũng sẽ xảy ra quá trình oxi hóa khử giữa Ru3+ và Ru4+:
2RuO2 + 2H+ + 2e ⇔ Ru2O3 + H2O
điện tắch trao ựổi của một chu kì quét ựặc trưng cho khả năng trao ựổi ựiện tử trên ựiện cực. Trên cơ sở ựó ựánh giá khả năng hoạt hóa ựiện hóa của ựiện cực ựối với quá trình thoát oxy trong dung dịch H2SO4 và thoát clo trong dung dịch NaCl.
3.3.4.1.1. Kết quả ựo CV trong dung dịch NaCl 0,5M
Khả năng hoạt hóa ựiện hóa thoát clo ựược ựo trong dung dịch NaCl 3% phụ thuộc vào bản chất ựiện cực ựược tái chế như ảnh hưởng của các yếu tố nhiệt ựộ nung, số lớp phủ và tỷ lệ nRuO2 :nMnO2.
ỚẢnh hưởng của nhiệt ựộ nung ựến dung lượng Q
Ảnh hưởng của nhiệt ựộ ựộ nung trong quá trình tái chế ựiện cực lưới Ti/TiO2-RuO2-MnO2 khi không thay ựổi số lớp phủ và tỷ lệ nRuO2:nMnO2ựược trình bày tại bảng 3.26 cũng như hình 3.45.
Bảng 3.26. điện lượng Q phụ thuộc số vòng CV của các ựiện cực tái chế ựược nung tại các nhiệt ựộ khác nhau trong dung dịch NaCl 0,5M
Q(mC/cm2) 300oC 400oC 600oC 1 chu kỳ 102,7 294,8 67,69 3 chu kỳ 150,3 322,4 72,86 5 chu kỳ 160,73 325,4 75,59 7 chu kỳ 165,12 328,4 78,27 9 chu kỳ 158,54 331,2 81,01 10 chu kỳ 170,02 332,5 82,37
Kết quả ựược trình bày tại bảng 3.26 cho thấy trong 10 chu kỳ ựầu khi số chu kỳ quét thế tăng, ựiện lượng hoạt hóa tăng, chứng tỏ các ựiện cực ựược chế tạo tại các nhiệt ựộ 300oC, 400oC và 600oC sẽ ựược hoạt hóa dần trong quá trình làm việc.
Khi nhiệt ựộ tái chế tăng, ựiện lượng hoạt hóa thoát clo tăng từ 300oC ựến 400oC rồi giảm khi tăng ựến 600oC. điều ựó chứng tỏ nhiệt ựộ nung ựiện cực cao sẽ làm cho hoạt hóa ựiện hóa giảm có thể do cấu trúc bề mặt như sự phát triển của tinh thể ựã nêu ở các mục trên. Kết quả trên cho thấy tại nhiệt ựộ 600oC, ựiện cực có hoạt hóa ựiện hóa kém hơn so với tại nhiệt ựộ 300oC và 400oC.
n1 n3 n5 n7 n9 n10 60 80 100 120 140 160 180 NaCl 0,5M, 15 lắp i( m Q /c m 2 ) Sè vưng quĐt 400o C 600o C 300o C
Hình 3.45. đường cong CV (trái) và đồ thị ựiện lượng Q theo số vòng CV (phải)
của các mẫu nRuO2:nMnO2 = 1:1 nung ở nhiệt ựộ 300oC, 400oC, 600oC,
15 lớp phủ, vận tốc 50 mV/s, chu kì 5
Tại 400 oC, giá trị ựiện lượng Q lớn hơn cả và tăng khá ựều, ổn ựịnh theo số chu kỳ quét thế, trong khi ựó tại 300 oC, sự biến thiên ựiện lượng không ựều và không ổn ựịnh. Vì vậy cũng như ựiện cực trên tấm titan, nhiệt ựộ nung ựối với ựiện cực lưới titan tại 400oC là hợp lý hơn cả.
Q (m C /c m 2 )
ỚẢnh hưởng của số lớp phủ tới Q
Ảnh hưởng của số lớp phủ trong quá trình tái chế ựiện cực lưới Ti/TiO2- RuO2-MnO2 ựến dung lượng hoạt hóa ựiện hóa trong dung dịch NaCl 0,5M khi không thay ựổi nhiệt ựộ ựộ nung và tỷ lệ n
2
RuO :n
2 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
MnO ựược trình bày tại bảng 3.27 cũng như hình 3.46.
Từ kết quả bảng 3.27 ta thấy ựiện lượng hoạt hóa ựiện hóa tăng trong vài chu kỳ ựầu và nhanh chóng ựạt giá trị ổn ựịnh. điều ựó chứng tỏ cơ bản bề mặt của lớp phủ có cấu trúc giống nhau với các lớp phủ khác nhau nên ảnh hưởng của số chu kỳ khác nhau là như nhaụ Khi số lớp phủ tăng từ 6 ựến 15, ựiện lượng hoạt hóa ựiện hóa tăng song sau ựó lại giảm khi tiếp tục tăng chứng tỏ rằng ban ựầu khi tăng lớp phủ, lượng RuO2 tăng nên làm tăng ựiện lượng hoạt hóa ựiện hóạ Khi số lớp phủ tiếp tục tăng, hoạt hóa giảm có thể do tỉ lệ và phân bố trên bề mặt giữa TiO2 và RuO2 không còn tối ưụ
Bảng 3.27. điện lượng Q phụ thuộc số vòng CV của các ựiện cực tái chế với số lớp phủ khác nhau trong dung dịch NaCl 0,5M
Q(mA/cm2) 6 lớp 12 lớp 15 lớp 20 lớp 1 chu kỳ 108,7 289,9 294,8 88,9 3 chu kỳ 132,64 348,9 322,4 91,5 5 chu kỳ 135,34 344,9 325,4 101,4 7 chu kỳ 138,11 346,9 328,4 116,5 9 chu kỳ 140,83 343,6 331,2 125,7 10 chu kỳ 142,01 343,6 332,5 132,8
Kết quả khảo sát cho thấy tại cùng một nhiệt ựộ và tỉ lệ nRuO2:nMnO2như nhau, mẫu có 12-15 lớp phủ có khả năng hoạt hóa ựiện hóa tốt nhất so với các