Mặc dù các tác nhân oxy hoá dùng cho tẩy trắng bột cơ học được áp dụng muộn hơn so với các tác nhân khử, nhưng các tác nhân này đã khẳng định tính ưu việt của mình: cho độ trắng cao, ít ô nhiễm môi trường, hiệu quả kinh tế.
Các nhà khoa học đã thử nghiệm với rất nhiều tác nhân oxy hoá nhưng peroxyt vẫn là tác nhân duy nhất được lựa chọn. Peroxyt thường được dùng trong công nghiệp là: natri peroxyt (Na2O) và hydroperoxyt (H2O2), song hiện tại hydro peroxyt thường được dùng phổ biến hơn và gần như là hoá chất tẩy trắng chủđạo trong công nghệ sản xuất bột cơ. Với H2O2, có thể tẩy trắng bột tới độ trắng 89% ISO đối với cả gỗ cứng và gỗ mềm.
Tuy nhiên H2O2 rất nhậy cảm đối với môi trường tẩy do vậy để đạt được hiệu quả tẩy cần khống chế các yếu tố công nghệởđiều kiện tốt nhất.
1) Ảnh hưởng của độ pH
Quá trình tẩy trắng bằng hydro peroxyt thường được tiến hành trong môi trường kiềm. Dưới tác dụng kiềm, H2O2 phân ly tạo thành ion perhydroxyl (HOO-) theo phương trình (I.7). Ion HOO- là tác nhân oxy hoá các nhóm mang mầu của các hợp chất hữu cơ có trong ligin và một số hợp chất hữu cơ phân tử lượng thấp khác, đem lại độ trắng cho bột.
30 H2O2 + OH- → OOH- + H2O (I.7)
Ngoài phản ứng (II.7) tạo ion perhydroxyl HOO-, còn có một số phản ứng khác phân huỷ H2O2 như:
H2O2 → H2O + 1/2 O2 (I.8)
Phản ứng phân huỷ H2O2 xẩy ra do rất nhiều nguyên nhân: ảnh hưởng của kim loại đa hoá trị, nhiệt độ, nồng độ tẩy, mức dùng kiềm.
Theo [4, 32], trong môi trường pH nhỏ hay nồng độ ion OH- thấp, không đủ cho phản ứng tạo ion OOH- nên hiệu quả tẩy rất thấp (tại pH = 10,5 chỉ có dưới 10% H2O2 tạo thành OOH- trong khi tại pH = 12,5 thì lượng này là 95%). Tuy nhiên nếu pH của môi trường tẩy quá cao sẽ phá huỷ ngay các ion OOH- ngay sau khi tạo thành, mặt khác trong môi trường kiềm mạnh còn thúc đẩy phản ứng hoá học giữa kiềm và lignin làm độ trắng của bột giảm, đặc biệt khi tiến hành tẩy trắng ở nhiệt độ cao. Như vậy việc khống chế pH là rất quan trọng trong quá trình tẩy trắng bột cơ học bằng peroxyt. Thông thường pH thường được giữ trong khoảng 10,5 – 12,5 trong suốt quá trình tẩy.
Hình 1.8. Ảnh hưởng của pH đến sự phân ly của H2O2 [26].
Natri hydroxyt là nguồn cung cấp kiềm chính trong công nghệ tẩy H2O2. Trong suốt quá trình tẩy, pH của môi trường giảm liên tục theo thời gian, để khắc
T ỷ s ố [ OOH - ]/([ OO H - ]+[H 2 O2 ]) pH
31 phục hiện tượng này natrisilicat được sử dụng bổ sung thêm vào dịch tẩy. Nó không chỉ là nguồn kiềm bổ sung mà còn làm ổn định pH môi trường tẩy.
Theo Armstrong [23], tỷ lệ giữa tổng kiềm/tổng mức dùng H2O2 thường không cốđịnh mà tuỳ thuộc vào nhiệt độ, nồng độ và thời gian tẩy. Tại nhiệt độ 600C thì tỷ lệ này tốt nhất là 1,6 còn ở 350C thì tỷ lệ này là 1,9 - 2,6. Tổng kiềm được tính như sau:
Tổng kiềm = %NaOH + 11,5%Na2SiO3 (Na2SiO3 41% khối lượng, tỷ lệ SiO2/Na2O =3,22).
Theo các kết quả nghiên cứu [2, 16, 17] thì mức dùng NaOH trong giai đoạn tẩy trắng bột giấy cơ học thường ở mức 1,5 – 2,5% tùy thuộc vào mức dùng H2O2.
2) Ảnh hưởng của Na2SiO3 vàMgSO4
Như trên đã nói, Na2SiO3 là nguồn cung cấp kiềm thứ hai và giữ ổn định pH trong quá trình tẩy, hạn chế sự hồi màu của bột dưới tác dụng của nồng độ kiềm mạnh. Từ hình 1.9 cho thấy khi tổng kiềm giữ nguyên, tăng mức dùng Na2SiO3 độ trắng của bột cũng tăng và lượng cặn dư H2O2 tăng dần. Điều này chứng tỏ Na2SiO3
tăng cường hiệu quả của quá trình tẩy.
Hình 1.9.Ảnh hưởng của mức dùng Na2SiO3 tới độ trắng, lượng cặn dư H2O2
của bột cơ học từ gỗ thông [36] Mức dùng Na2SiO3, % bột KTĐ L ượ ng d ư H 2O 2, % Độ tr ắ ng b ộ t sa u t ẩ y, 1,5% H2O2; 2,38% tổng kiềm; nồng độ tẩy 16%, nhiệt độ tẩy: 520C
32 Các kết quả nghiên cứu cho thấy Na2SiO3 thường được dùng ở mức 3 - 5% tùy theo lượng dùng NaOH. Một lượng nhỏ khoảng 0,05% muối MgSO4 được thêm vào cùng với Na2SiO3 nhằm tạo thành dạng huyền phù, chúng có tác dụng khử hoạt tính xúc tác phân huỷ H2O2 của các ion kim loại chuyển tiếp [26, 35, 36, 41]. Mặt khác nó còn có tác dụng hoạt hoá H2O2 tạo ra phản ứng phân ly qua sản phẩm trung gian là các peroxyt silicat (HOO-.SiO3) không bền trong nước có tác dụng oxxy hoá mạnh hơn nhiều so với peroxyt [41].
3) Ảnh hưởng của các kim loại chuyển tiếp tới quá trình tẩy trắng bột giấy cơ học.
Có thể nói các ion kim loại chuyển tiếp có ảnh hưởng rất lớn tới quá trình tẩy bằng hydro peroxyt. Quá trình phân huỷ H2O2 được diễn ra theo các phản ứng (I.8, I.9, I.10, I.11, I.12).
H2O2 + M2+ → M3+ + OH- + OH* (I.8) H2O2 + M3+ → M2+ + M+ + OOH* (I.9) OOH* → O2 +H* (I.10) H* + OH- → H2O (I.11) H+ + OH- → H2O (I.12) Một trong những ion kim loại xúc tác mạnh nhất tới quá trình phá huỷ H2O2 là mangan, sắt, đồng (Mn > Fe > Cu). Ngoài ra Ion Fe3+ tạo phức với nhóm mang màu của lignin làm giảm độ trắng của bột.Với hàm lượng 120ppm Fe3+ có thể làm giảm 2,5 đơn vị độ trắng (%ISO) của bột [43]. Do vậy việc hạn chế sựảnh hưởng của các ion kim loại là điều rất cần thiết. Bên cạnh việc sử dụng hỗn hợp Na2SiO3 và MgSO4
thêm vào trong dịch tẩy người ta còn có thể bổ xung thêm một giai đoạn xử lý bột trước khi tẩy bằng một số hợp chất như: EDTA, DTPA, HEDTA, DTPMA...hoặc sử dụng kết hợp chúng trong các giai đoạn tẩy trắng.
Từ hình 10 cho thấy với mức dùng 0,2- 0,5% DTPA, EDTA, HEDTA thì lượng Mn giảm tới trên 85%, tuy nhiên DTPA và EDTA hay được sử dụng hơn cả.
33
Hình 1.10. Ảnh hưởng của mức dùng các tác nhân chelat hoá
đối với khả năng loại Mn [43]
Giai đoạn chelat hoá thường được tiến hành ở nồng độ tương đối thấp do khả năng tạo phức tại nồng độ thấp tốt hơn, nồng độ thường dùng là 3-5%. Nhiệt độ tiến hành tương đối thấp, khoảng 600C (hình 1.11). Thời gian tiến hành rất ngắn: 15 phút do khả năng tạo phức của chúng rất nhanh (hình 1.12). Về môi trường tiến hành, EDTA và DTPA có hoạt tính mạnh trong khoảng pH 5- 8.
Hình 1.11. Ảnh hưởng của nhiệt độ
chelat hoá tới khả năng loại Mn Hình 1.12chelat hoá t. Ảnh hới khưởảng c năng loủa thạời Mni gian
Đối với mỗi loại nguyên liệu, mỗi dây chuyền sản xuất thì hàm lượng các ion kim loại rất khác nhau nên mức dùng các hoá chất cũng thay đổi.
Mức dùng hoá chất, % Hàm l ư ợ ng Mn còn l ạ i, p mm Nhiệt độ, 0C Hàm l ượ ng Mn còn l ạ i, ppm Mức dùng DTPA, EDTA 0,4%; nồng độ tẩy 3% Hàm l ượ ng Mn còn l ạ i, pmm Thời gian, phút Mức dùng DTPA, EDTA 0,3%; nồng độ tẩy 3%, 600C
34
4) Ảnh hưởng của nồng độ tẩy tới độ trắng của bột giấy cơ học
Đối với quá trình tẩy trắng bột cơ học nói chung và bột APMP nói riêng bằng H2O2 nồng độ bột tẩy có ảnh hưởng khá nhiều tới độ trắng của bột sau tẩy. Có thể tiến hành tẩy H2O2 với nồng độ tẩy từ 4 -35% [1, 3, 26, 39]. Tại cùng một nhiệt độ và thời gian tẩy khi tăng nồng độ tẩy, độ trắng của bột cũng tăng dần (hình 1.13). Điều này hoàn dễ hiểu, bản chất của quá trình tẩy bột cơ là tẩy trắng bề mặt nên tại nồng độ cao thì nồng độ hoá chất tẩy trên bề mặt xơ sợi tăng lên làm tăng hiệu quả của quá trình tẩy. Xu hướng các hệ thống tẩy hiện đại ngày nay kể cả bột hoá lẫn bột cơ đều sử dụng các thiết bị tẩy có nồng độ trung bình hoặc nồng độ cao (từ 10 – 25%) [1, 4].
Hình 1.13.Ảnh hưởng của nồng độ bột tới độ trắng
của bột SGW sau tẩy từ nguyên liệu gỗ vân sam [26]
5) Ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ tẩy
Hai yêu tố thời gian và nhiệt độ có quan hệ quan hệ chặt chẽ với nhau và ảnh hưởng tới độ trắng của bột sau tẩy đặc biệt khi tẩy ở nồng độ cao. Khi tăng nhiệt độ sẽ làm tăng tốc độ phản ứng của peroxyt, song bên cạnh phản ứng làm mất màu của các nhóm mang màu trong phân tử lignin nó cũng thúc đẩy phản ứng phân huỷ H2O2
và phản ứng giữa kiềm với các thành phần có trong bột, đặc biệt với mức dùng H2O2
và kiềm cao.
Tại nhiệt độ > 800C, độ trắng của bột tăng rất nhanh và cao nhất sau khoảng 30 phút, nếu kéo dài thời gian độ trắng không những không tăng mà còn có xu hướng giảm do phản ứng làm sẫm màu của kiềm [25, 26]. Đối với công nghệ APMP và P- RC-APMP do trong dịch thẩm thấu đồng thời là dịch tẩy trắng luôn, trong quá trình nghiền dưới tác dụng của nhiệt độ cao (120 – 1350C), nồng độ cao (35 -50%) trong
H2O2, % Độ Độ tr ắ ng b ộ t s au t ẩ y, %I SO Nồng độ
35 khoảng thời gian rất ngắn (tính bằng giấy) đã thúc đẩy phản ứng tẩy trắng xẩy ra triệt để trong khi phản ứng làm sẫm màu của kiềm chưa kịp diễn ra nên bột thu được thường có độ trắng rất cao.
6) Ảnh hưởng của mức dùng H2O2 tới độ trắng của bột
Mức dùng H2O2 là điều quan trọng nhất, nó không chỉ quyết định tới độ trắng của sản phẩm bột sau tẩy mà nó còn quyết định tới chi phí sản xuất.
Khi tăng mức dùng H2O2 thì độ trắng của bột cũng tăng dần, song không phải là tuyến tính. Presley và Hill khẳng định với các điều kiện tẩy tốt nhất, khi tiến hành tẩy trắng bột CTMP từ gỗ vân sam thì khi mức dùng H2O2 > 6% so với bột khô tuyệt đối thì độ trắng của bột tăng rất ít [26].
Mặt khác khi mức dùng H2O2 cao thì lượng kiềm cũng phải tăng theo để đảm bảo cho quá trình phân ly H2O2 nên nồng độ các ion OH- trong môi trường khá lớn phần nào thúc đẩy phản ứng làm sậm màu bột. Để thu được bột có độ trắng cao với mức dùng H2O2 thấp nhất, hạn chếđược sự sậm màu quy trình tẩy thường được tiến hành 2 giai đoạn tẩy với mức dùng hoá chất thấp
Kết luận từ tổng quan
Công nghệ P-RC-APMP là công nghệ sản xuất bột cơ học tẩy trắng có nhiều ưu điểm đã, đang và sẽ được áp dụng nhiều trên thế giới do có nhiều ưu điểm vợt trội:
+ Chi phí điện năng cho quá trình nghiền bột thấp hơn các công nghệ khác + Chất lượng bột tốt hơn, đặc biệt bột có thể tẩy trắng tới độ trắng cao tới 89%ISO
+ Hiệu suất thu hồi bột cao hơn hoặc tương đương với công nghệ BCTMP + Đây là công nghệ thân thiện với môi trường, không sử dụng các hóa chất độc hại như: hợp chất chứa lưu huỳnh, clo...Các chỉ tiêu về COD, BOD trong nước thải thấp hơn, nước thải rễ xử lý hơn
+ Công nghệ này có thể áp dụng cho nhiều loại nguyên liệu khác nhau: gỗ cứng, gỗ mềm, phi gỗ
36 + Quá trình sản xuất cho phép thay đổi một cách linh hoạt giữa lượng hóa chất và năng lượng khi nghiền tùy thuộc vào yêu cầu chất lượng sản phẩm và mục đích sử dụng.