Phương pháp xác định diện tích bề mặt của các vật liệu rắn dựa trên giả thuyết của Brunauer-Emmett-Teller và phương trình mang tên tác giả này (phương trình BET (1)). Phương trình này được sử dụng rộng rãi để xác định diện tích bề mặt vật liệu rắn: 0 0 1 1 1 ) / ( 1 P P C W C C W P P W m m (1)
44
- Wm là khối lượng của khí bị hấp phụ tạo nên một đơn lớp trên bề mặt vật liệu rắn.
- C là hằng số BET, liên quan đến năng lượng hấp phụ trong đơn lớp hấp phụ đầu tiên và kết quả là giá trị đó được đưa ra khả năng tương tác qua lại giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ.
Phương pháp BET đa điểm
Đối với phần lớn chất rắn, khi dùng nitơ làm khí bị hấp phụ thì phương trình BET cho ta đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của 1/[W(P0/P) – 1] theo P/P0 có dạng tuyến tính trong vùng giới hạn đẳng nhiệt hấp phụ – thông thường trong vùng này P/P0 = 0,05 – 0,35.
Phương pháp BET đa điểm yêu cầu tối thiểu 3 điểm trong vùng áp suất tương đối thích hợp. Sau đó khối lượng của một lớp khí bị hấp phụ được thu lại từ hệ số góc s và hệ số tự do i của đồ thị BET: C W C s m 1 (2) C W i m 1 (3)
Do vậy, khối lượng đơn lớp hấp phụ Wm có thể thu được bởi sự kết hợp biểu thức (2) và (3): i s Wm 1 (4)
Từ Wm có thể xác định được diện tích bề mặt chất rắn theo phương trình:
M NA W
S m cs
t (5) Trong đó: Acs là tiết diện ngang của phân tử hấp phụ
N là số avogađro (6,023.1013 phân tử/mol) M là phân tử khối của chất bị hấp phụ
45
Khí nitơ được sử dụng rộng rãi để xác định diện tích bề mặt vì từ khí cho giá trị trung bình của hằng số C (50 250) đối với phần lớn bề mặt chất rắn. Đối với sự hấp phụ đơn lớp của N2 ở 77K, tiết diện ngang của N2 là 16,2 Å2
Diện tích bề mặt riêng S của chất rắn có thể tính được từ toàn bộ diện tích bề mặt St và khối lượng mẫu, theo biểu thức (6):
W S
S t (6) Phƣơng pháp BET đơn điểm
Đối với phép đo diện tích bề mặt thông thường, phương pháp đơn giản thường được sử dụng là chỉ dùng một điểm trên đường đẳng nhiệt hấp phụ trong vùng tuyến tính của đồ thị BET. Khi dùng N2 làm chất hấp phụ thì giá trị hằng số C luôn đủ lớn để đảm bảo cho giả thiết rằng hằng số tự do trong phương trình BET bằng 0. Do vậy, phương trình BET có dạng:
0 1 P P W Wm (7)
Bằng cách xác định lượng N2 hấp phụ tại một áp suất tương đối 0,3 0 P P , có thể xác định khối lượng hấp phụ đơn lớp Wm khi dựa vào biểu thức (7) và phương trình khí lí tưởng: 0 1 P P RT PVM Wm (8)
Toàn bộ diện tích bề mặt sau đó có thể thu được từ biểu thức (5). Đó là:
RT P P PVNA S cs t ) / 1 ( 0 (9)
Tổng thể tích lỗ được suy ra từ lượng hơi bị hấp phụ ở áp suất tương đối bằng đơn vị, bằng cách coi các lỗ xốp được lấp đầy bằng chất bị hấp phụ ở dạng lỏng. Nếu chất rắn không chứa các lỗ xốp lớn thì đường đẳng nhiệt gần như là đường thẳng khi áp suất tương đối P/P0 tiến tới đơn vị. Tuy nhiên, nếu có mặt của các lỗ lớn thì đường đẳng nhiệt tăng rất nhanh dốc gần xuống vùng P/P0 = 1. Thể
46
tích N2 bị hấp phụ (Vads) có thể được suy ra từ thể tích N2 lỏng (Vliq) chứa trong lỗ xốp khi sử dụng phương trình: RT V V P Vliq a ads m (10) Trong đó: Pa; T là áp suất và nhiệt độ tương ứng
Vm là thể tích phân tử hấp phụ lỏng (34,7 cm3/mol N2)
Vì áp suất tương đối P/P0 nhỏ hơn 1 nên nhiều lỗ chưa được lấp đầy, do vậy toàn bộ thể tích và diện tích bề mặt của mẫu không đáng kể. Kích thước lỗ xốp trung bình có thể được đánh giá từ thể tích lỗ xốp. Ví dụ, giả thiết rằng lỗ xốp hình trụ (đường trễ kiểu A) thì bán kính lỗ xốp trung bình rp được tính từ công thức:
S V
rp 2 liq (11) Trong đó: Vliq thu được từ biểu thức (10)
S là diện tích bề mặt BET. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Sự phân bố thể tích mao quản liên quan đến kích thước mao quản được gọi là sự phân bố kích thước mao quản. Thông thường, đường đẳng nhiệt giải hấp được sử dụng để tính toán sự phân bố kích thước lỗ xốp của chất hấp phụ hơn là đường đẳng nhiệt hấp phụ. Đối với cùng một thể tích khí, đường đẳng nhiệt giải hấp ở áp suất thấp tương ứng với năng lượng tự do thấp. Do khí N2 được dùng rộng rãi để nghiên cứu sự hấp phụ, nó có những đặc trưng riêng và là chất bị hấp phụ phổ biến nhất cho việc xác định sự phân bố kích cỡ mao quản. Do vậy, những công thức tiếp theo sử dụng N2 như là chất bị hấp phụ.
Nếu giả thiết rằng các lỗ xốp có dạng hình trụ thì có thể tính toán kích thước mao quản trung bình bằng cách sử dụng phương trình Kenvin:
) / ln( 2 0 P P RT V r m K (12) Trong đó:
47
Vm là thể tích phân tử của N2 lỏng (34,7cm3/mol) R là hằng số khí (8,314.107ergs/geg/mol)
T là điểm sôi của N2
P/P0 là áp suất tương đối của N2 rK là bán kính của lỗ xốp theo Kenvin
Thay các hằng số đối với trường hợp của N2, biểu thức (12) được rút gọn:
) / log( 15 , 4 ) ( 0 0 P P A rK (13)
Bán kính Kenvin rK là bán kính của lỗ mà quá trình ngưng tụ xảy ra ở áp suất tương đối P/P0. Vì trước khi ngưng tụ, một số quá trình hấp phụ xảy ra trên thành mao quản, do đó rK không thể hiện bán kính thực của lỗ xốp. Ngược lại, trong suốt quá trình giải hấp lớp bị hấp phụ duy trì trên thành khi xuất hiện sự bay hơi. Bán kính mao quản thực rP được đưa ra:
rP = rK + t (14) Trong đó: t là chiều dày của lớp bị hấp phụ
Để xác định sự phân bố kích thước mao quản, giá trị t được tính theo phương pháp Boer và được đưa ra trong biểu thức (15):
2 / 1 0 0 034 , 0 ) / log( 99 , 13 ) ( P P A t (15) Thực nghiệm :
Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ–giải hấp N2 được ghi trên máy Micromerictics ASAP 2010. Quá trình hấp phụ ở nhiệt độ -1960C (77 K); áp suất 770 mmHg; lưu lượng khí mang 25 ml/phút. Mẫu được xử lí chân không ở 2000
C trong 6h trước khi đo. Đường đẳng nhiệt hấp phụ trong vùng P/P0 nhỏ (0,05 0,35) được ứng dụng để đo diện tích bề mặt riêng, còn toàn bộ đường đẳng nhiệt hấp phụ dùng để xác định phân bố kích thước lỗ xốp. Đường phân bố kích thước này được tính theo công thức Barrett – Joyner – Halenda (BJH).
48
2.4. Nghiên cứu khả năng xử lý các hợp chất hữu cơ trong nƣớc thải bằng xúc tác hidrotalxit (Mg, Al, Fe )
2.4.1. Oxi hóa để xử lý các hợp chất hữu cơ
Ô nhiễm môi trường nước gây ra bởi các hợp chất hữu cơ bền vững, khó phân hủy sinh học đang là vấn đề cấp bách tại các quốc gia trên thế giới cũng như ở Việt Nam. Các hợp chất hữu cơ bền có thời gian tồn lưu dài trong môi trường, gây ra những tác hại lớn đối với con người và môi sinh. Vì vậy, việc nghiên cứu để tìm ra các giải pháp nhằm xử lý hoàn toàn các hợp chất hữu cơ bền đã và đang được các nhà khoa học quan tâm.
Như trên đã đề cập đến, có rất nhiều phương pháp loại bỏ hợp chất hữu cơ ra khỏi nước như oxi hóa, hấp phụ, keo tụ…Trong đó quá trình oxi hóa là quá trình có hiệu quả cao và có thể thực hiện với nhiều tác nhân oxi hóa như O2, Cl2, H2O2… Hidrotanxit là vật liệu dễ tổng hợp, diện tích bề mặt lớn, bền nhiệt, cấu tạo lớp nên có khả năng phân hủy quang hóa các hợp chất hữu cơ bền trong nước như xanh metylen.
Trong hoá học môi trường, với sự có mặt của xúc tác hidrotalxit, H2O2 đã tạo ra các tác nhân có tính oxi hóa mạnh (OH•), quá trình oxi hoá sâu để oxi hoá các chất hữu cơ trong nước thải thành các sản phẩm cuối cùng là CO2 và H2O. Có thể nói đây là một phương pháp tốt nhất hiện nay đang được quan tâm, nó xử lý được những chất hữu cơ khó phân hủy mà các phương pháp xử lý thông thường chưa làm được.
Chất hữu cơ + H2O2 CO2 + H2O
2.4.2. Xây dựng đường chuẩn, đo độ hấp thụ quang của dung dịch xanh metylen theo phương pháp trắc quang ( UV – Vis) theo phương pháp trắc quang ( UV – Vis)
2.4.2.1. Nguyên tắc
Khi chiếu một chùm sáng qua dung dịch thì dung dịch đó sẽ hấp thụ chọn lọc một số tia sáng tùy theo màu sắc của các chất trong dung dịch có nồng độ xác định. Theo định luật Buger- Lamber Beer ta có:
49 A= lg (I0/I)= kb
A: Độ hấp thụ quang của dung dịch
k: hệ số hấp thụ
b: chiều dày cuvet đựng dung dịch Hệ số hấp thụ k còn phụ thuộc vào nồng độ dung dịch:
Do đó ta có: (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Trong giới hạn nhất định, độ hấp thụ quang A phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ C. Dựa vào đồ thị tính nồng độ của dung dịch phẩm màu khi biết độ hấp thụ quang.
Chuẩn bị dung dịch màu, xác định bước sóng ứng với độ hấp thụ quang cực đại bằng cách lập đồ thị sự phụ thuộc giữa bước sóng hấp thụ vào độ hấp thụ quang. Đo độ hấp thụ quang của các dung dịch màu có nồng độ biết trước. Lập đường chuẩn sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ. Sau khi đã có phương trình đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ dung dịch xanh metylen ta sẽ xác định được nồng độ của 1 dung dịch xanh metylen bất kì khi biết độ hấp thụ quang (Abs) của dung dịch đó.
2.4.3. Chuẩn bị dung dịch
Pha dung dịch xanh metylen 3000 mg/L từ xanh metylen (bột) có M = 373,90. Cân 3,019 g xanh metylen (bột) hòa tan trong bình định mức 1000 mL bằng nước cất.
2.4.4. Xây dựng đường chuẩn
Từ dung dịch gốc xanh metylen 3.000 mg/L đã chuẩn bị, pha thành các dung dịch: 1, 3, 5, 8, 10, 15, 20, 25 mg/L. Sau đó thực hiện đo quang ở bước sóng 665 nm. Sau đó xây dựng đường chuẩn xanh metylen.
Bảng 2.1: Kết quả sự phụ thuộc vào mật độ quang vào nồng độ xanh metylen
C (mg/l) 1 2 5 10 15 20 25
50 Y = 0.0213X + 0.0089 R2 = 0.9906 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0 2 4 6 8 10 12 14 16 Nồng độ xanh metylen (mg/L) A bs or ba nc e ABS Linear (ABS)
51
Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Đặc trƣng của mẫu xúc tác hidrotalxit Mg-Al-Fe-O
Bằng phương pháp đồng kết tủa, chúng tôi đã điều chế được các mẫu xúc tác hiđrotalxit có thành phần như sau:
TT Ký hiệu Công thức tổng hợp theo lý thuyết
1 TT04 Mg0,7Al0,3 (OH)2(CO3)0.15.xH2O
2 TT05 Mg0,6Al0,3Fe0,1 (OH)2(CO3)0.15.xH2O
3 TT03 Mg0,5Al0,3Fe0,2 (OH)2(CO3)0.15.xH2O
Các mẫu vật liệu điều chế được nghiên cứu đặc trưng pha, hình dạng cấu trúc trước khi thực hiện phản ứng oxi hóa xử lý các hợp chất hữu cơ trong nước.
3.1.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Ba mẫu xúc tác điều chế bằng phương pháp đồ ng kết tủa được ghi phổ nhiễu xạ Rơnghen ở góc 2θ từ 20 đến 70o
thể hiện trong hình 3.1 - 3.3. Các mẫu xúc tác rắn đều cho tín hiệu nhiễu xạ có cường độ mạnh, chân píc rộng ở góc 2-theta tương ứng với Mg-Al hidrotalxit. Khi thay thế một phần Mg bằng Fe (mẫu TTr05:
Mg0,5Al0,3Fe0,2(OH)2(CO3)0.15.xH2O và TT 03: Mg0,6Al0,3Fe0,1(OH)2(CO3)0.15.xH2O), kết quả nhiễu xạ tia X về cơ bản không thay đổi so với mẫu Mg0,7Al0,3(OH)2(CO3- )0.15.xH2O. Tuy nhiên hai mẫu này có tín hiệu đường nền lớn hơn, đậm nét hơn so với mẫu Mg0,7Al0,3(OH)2(CO3)0.15.xH2O (hình 3.1). Trong trường hợp này, các peak phản xạ vẫn tương ứng với góc 2-theta đặc trưng cho sự hình thành pha hiđrotalxit , chứng tỏ Fe đã thay thế Mg trong lớp brucite của hiđrotalxit. Trong cả ba trường hợp, không thấy xuất hiện các pha lạ nên có thể nhận định xúc tác thu đươ ̣c chủ yếu là pha hiđrotalxit [29]. Từ giản đồ nhiễu xạ có thể kết luận đã tổng hợp thành công các mẫu hidrotalxit có công thức tỉ lệ tương ứng Mg/Al/Fe từ 0,7/0,3/0 đến 0,5/0,3/0,2.
52
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ của mẫu TT04: Mg0,7Al0,3(OH)2(CO3)0.15.xH2O
53
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ của mẫu TT03: Mg0,5Al0,3Fe0,2 (OH)2(CO3)0.15.xH2O
3.1.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)
Để chứng thực sự có mặt của ion cacbonat xen giữa các lớp brucite, chúng tôi tiến hành ghi phổ hồng ngoại của một số mẫu xúc tác đại diện. Hình 3.4 biểu diễn phổ hồng ngoại của mẫu xúc tác rắn Mg0.6Al0.3Fe0.1(OH)2(CO3)0.15.xH2O được ghi trong khoảng 400-4000 cm-1. Quan sát hình 3.4 ta nhận thấy phổ hồng ngoại mẫu xúc tác TT04 xuất hiện đỉnh phổ 3448 cm-1
chân rộng đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm OH trong phân tử nước hấp phụ trên hidrotalxit [9]. Do vậy, nhóm OH bề mặt của lớp hidrotanxit bị chồng lấp bởi tín hiệu của nước nên không thể nhận được khi ghi phổ ở điều kiện thường. Tuy nhiên, phổ hồng ngoại xuất hiện bờ vai ở 3076 cm-1
được gán cho dao động của liên kết hidro giữa phân tử H2O và các anion chèn giữa các lớp brucite [17]. Ion cacbonat chèn giữa các lớp hidroxit được đặc trưng bởi dao động hóa trị ở vị trí 1369 cm-1
trong khi đỉnh hấp thụ ở 1634 cm-1 đặc trưng cho dao động C=O trong ion cacbonat. Điều này khẳng định sự tồn tại của anion cacbonat trong lớp hydroxit của vật liệu hydrotalxit [29]. Từ kết quả nhiễu xạ tia X và phổ hồng ngoại cho thấy mẫu xúc tác rắn thể hiện đặc trưng cấu tạo, cấu (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
54
trúc của họ vật liệu hidrotalxit. Chúng tôi tiếp tục khảo sát các đặc tính hình thể học và bề mặt riêng của họ vật liệu điều chế được bằng các kỹ thuật SEM, TEM, BET...
T en may: GX-PerkinElmer-USA Resolution: 4cm-1
BO M ON HOA VAT LIEU-KHOA HOA-TRUONG DHKHT N Nguoi do: Phan Thi T uyet M ai T en mau: T T04 Date: 8/28/2012 4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0 0.0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 102.0 cm-1 %T 3468 3076 1634 1369 775 678 556 450
Hình 3.4: Kết quả ghi phổ IR của mẫu TT04: Mg0,7Al0,3(OH)2(CO3)0.15.xH2O
3.1.3. Đặc trưng hình thể hidrotalxit Mg-Fe-Al-O
Để xem xét hình thể học hạt xúc tác và cấu trúc lớp của hidrotalxit, chúng tôi xem xét bề mặt xúc tác bằng kỹ thuật SEM và TEM. Kết quả quan sát SEM của các mẫu xúc tác đại diện được đưa ra ở hình 3.5.
A B
C
Hình 3.5: Ảnh SEM của
Mg0.6Fe0.1Al0.3(OH)2(CO3)0.15.xH2O (A) và Mg0.5Fe0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15.xH2O (B) và hình ảnh TEM của mẫu
55
Quan sát hình ảnh hạt xúc tác của các vật liệu hidrotalxit cho thấy các hạt hidrotalxit Mg0.6Al0.3Fe0.1(OH)2(CO3)0.15.xH2O (hình 3.5 A, B) có kích thước khá đồng đều, hình thoi hoặc elip. Khi tăng lượng Fe thay thế (mẫu Mg0,5Al0,3Fe0,2 (OH)2(CO3)0.15.xH2O), kích thước hạt dường như có xu hướng tăng lên do sự vón kết của các hạt sơ cấp tạo thành. Cấu trúc lớp của hạt không thể quan sát dưới kính