2.3. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu xúc tác hidrotalxit
2.3.5. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ ( BET)
Phương pháp xác định diện tích bề mặt của các vật liệu rắn dựa trên giả thuyết của Brunauer-Emmett-Teller và phương trình mang tên tác giả này (phương trình BET (1)). Phương trình này được sử dụng rộng rãi để xác định diện tích bề mặt vật liệu rắn:
0 0
1 1
1 ) / (
1
P P C W C C W P
P
W m m (1)
Trong đó: W là khối lượng của khí bị hấp phụ tại áp suất tương đối P/P0:
44
- Wm là khối lượng của khí bị hấp phụ tạo nên một đơn lớp trên bề mặt vật liệu rắn.
- C là hằng số BET, liên quan đến năng lượng hấp phụ trong đơn lớp hấp phụ đầu tiên và kết quả là giá trị đó được đưa ra khả năng tương tác qua lại giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ.
Phương pháp BET đa điểm
Đối với phần lớn chất rắn, khi dùng nitơ làm khí bị hấp phụ thì phương trình BET cho ta đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của 1/[W(P0/P) – 1] theo P/P0 có dạng tuyến tính trong vùng giới hạn đẳng nhiệt hấp phụ – thông thường trong vùng này P/P0 = 0,05 – 0,35.
Phương pháp BET đa điểm yêu cầu tối thiểu 3 điểm trong vùng áp suất tương đối thích hợp. Sau đó khối lượng của một lớp khí bị hấp phụ được thu lại từ hệ số góc s và hệ số tự do i của đồ thị BET:
W C
s C
m
1
(2)
C i W
m
1 (3)
Do vậy, khối lượng đơn lớp hấp phụ Wm có thể thu được bởi sự kết hợp biểu thức (2) và (3):
i Wm s
1
(4)
Từ Wm có thể xác định được diện tích bề mặt chất rắn theo phương trình:
M NA
St Wm cs (5) Trong đó: Acs là tiết diện ngang của phân tử hấp phụ
N là số avogađro (6,023.1013 phân tử/mol) M là phân tử khối của chất bị hấp phụ
45
Khí nitơ được sử dụng rộng rãi để xác định diện tích bề mặt vì từ khí cho giá trị trung bình của hằng số C (50 250) đối với phần lớn bề mặt chất rắn. Đối với sự hấp phụ đơn lớp của N2 ở 77K, tiết diện ngang của N2 là 16,2 Å2
Diện tích bề mặt riêng S của chất rắn có thể tính được từ toàn bộ diện tích bề mặt St và khối lượng mẫu, theo biểu thức (6):
W
S St (6)
Phương pháp BET đơn điểm
Đối với phép đo diện tích bề mặt thông thường, phương pháp đơn giản thường được sử dụng là chỉ dùng một điểm trên đường đẳng nhiệt hấp phụ trong vùng tuyến tính của đồ thị BET. Khi dùng N2 làm chất hấp phụ thì giá trị hằng số C luôn đủ lớn để đảm bảo cho giả thiết rằng hằng số tự do trong phương trình BET bằng 0. Do vậy, phương trình BET có dạng:
0
1 P
W P
Wm (7)
Bằng cách xác định lượng N2 hấp phụ tại một áp suất tương đối
0,3 P0
P ,
có thể xác định khối lượng hấp phụ đơn lớp Wm khi dựa vào biểu thức (7) và phương trình khí lí tưởng:
0
1 P
P RT
Wm PVM (8)
Toàn bộ diện tích bề mặt sau đó có thể thu được từ biểu thức (5). Đó là:
RT P P St PVNAcs(1 / 0)
(9)
Tổng thể tích lỗ được suy ra từ lượng hơi bị hấp phụ ở áp suất tương đối bằng đơn vị, bằng cách coi các lỗ xốp được lấp đầy bằng chất bị hấp phụ ở dạng lỏng. Nếu chất rắn không chứa các lỗ xốp lớn thì đường đẳng nhiệt gần như là đường thẳng khi áp suất tương đối P/P0 tiến tới đơn vị. Tuy nhiên, nếu có mặt của các lỗ lớn thì đường đẳng nhiệt tăng rất nhanh dốc gần xuống vùng P/P0 = 1. Thể
46
tích N2 bị hấp phụ (Vads) có thể được suy ra từ thể tích N2 lỏng (Vliq) chứa trong lỗ xốp khi sử dụng phương trình:
RT V V
Vliq Pa ads m (10) Trong đó: Pa; T là áp suất và nhiệt độ tương ứng
Vm là thể tích phân tử hấp phụ lỏng (34,7 cm3/mol N2)
Vì áp suất tương đối P/P0 nhỏ hơn 1 nên nhiều lỗ chưa được lấp đầy, do vậy toàn bộ thể tích và diện tích bề mặt của mẫu không đáng kể. Kích thước lỗ xốp trung bình có thể được đánh giá từ thể tích lỗ xốp. Ví dụ, giả thiết rằng lỗ xốp hình trụ (đường trễ kiểu A) thì bán kính lỗ xốp trung bình rp được tính từ công thức:
S rp 2Vliq
(11) Trong đó: Vliq thu được từ biểu thức (10)
S là diện tích bề mặt BET.
Sự phân bố thể tích mao quản liên quan đến kích thước mao quản được gọi là sự phân bố kích thước mao quản. Thông thường, đường đẳng nhiệt giải hấp được sử dụng để tính toán sự phân bố kích thước lỗ xốp của chất hấp phụ hơn là đường đẳng nhiệt hấp phụ. Đối với cùng một thể tích khí, đường đẳng nhiệt giải hấp ở áp suất thấp tương ứng với năng lượng tự do thấp. Do khí N2 được dùng rộng rãi để nghiên cứu sự hấp phụ, nó có những đặc trưng riêng và là chất bị hấp phụ phổ biến nhất cho việc xác định sự phân bố kích cỡ mao quản. Do vậy, những công thức tiếp theo sử dụng N2 như là chất bị hấp phụ.
Nếu giả thiết rằng các lỗ xốp có dạng hình trụ thì có thể tính toán kích thước mao quản trung bình bằng cách sử dụng phương trình Kenvin:
) / ln(
2 P0
P RT rK Vm
(12) Trong đó:
là sức căng bề mặt của N2 tại điểm sôi của nó (8,85 ergs/cm2 ở 77K)
47
Vm là thể tích phân tử của N2 lỏng (34,7cm3/mol) R là hằng số khí (8,314.107ergs/geg/mol)
T là điểm sôi của N2
P/P0 là áp suất tương đối của N2 rK là bán kính của lỗ xốp theo Kenvin
Thay các hằng số đối với trường hợp của N2, biểu thức (12) được rút gọn:
) / log(
15 , ) 4
(
0 0
P A P
rK (13)
Bán kính Kenvin rK là bán kính của lỗ mà quá trình ngưng tụ xảy ra ở áp suất tương đối P/P0. Vì trước khi ngưng tụ, một số quá trình hấp phụ xảy ra trên thành mao quản, do đó rK không thể hiện bán kính thực của lỗ xốp. Ngược lại, trong suốt quá trình giải hấp lớp bị hấp phụ duy trì trên thành khi xuất hiện sự bay hơi.
Bán kính mao quản thực rP được đưa ra:
rP = rK + t (14) Trong đó: t là chiều dày của lớp bị hấp phụ
Để xác định sự phân bố kích thước mao quản, giá trị t được tính theo phương pháp Boer và được đưa ra trong biểu thức (15):
2 / 1
0 0
034 , 0 ) / log(
99 , ) 13
(
P A P
t (15)
Thực nghiệm :
Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ–giải hấp N2 được ghi trên máy Micromerictics ASAP 2010. Quá trình hấp phụ ở nhiệt độ -1960C (77 K); áp suất 770 mmHg; lưu lượng khí mang 25 ml/phút. Mẫu được xử lí chân không ở 2000C trong 6h trước khi đo. Đường đẳng nhiệt hấp phụ trong vùng P/P0 nhỏ (0,05 0,35) được ứng dụng để đo diện tích bề mặt riêng, còn toàn bộ đường đẳng nhiệt hấp phụ dùng để xác định phân bố kích thước lỗ xốp. Đường phân bố kích thước này được tính theo công thức Barrett – Joyner – Halenda (BJH).
48
2.4. Nghiên cứu khả năng xử lý các hợp chất hữu cơ trong nước thải bằng xúc