Từ dung dịch gốc xanh metylen 3.000 mg/L đã chuẩn bị, pha thành các dung dịch: 1, 3, 5, 8, 10, 15, 20, 25 mg/L. Sau đó thực hiện đo quang ở bước sóng 665 nm. Sau đó xây dựng đường chuẩn xanh metylen.
Bảng 2.1: Kết quả sự phụ thuộc vào mật độ quang vào nồng độ xanh metylen
C (mg/l) 1 2 5 10 15 20 25
50 Y = 0.0213X + 0.0089 R2 = 0.9906 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0 2 4 6 8 10 12 14 16 Nồng độ xanh metylen (mg/L) A bs or ba nc e ABS Linear (ABS)
51
Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Đặc trƣng của mẫu xúc tác hidrotalxit Mg-Al-Fe-O
Bằng phương pháp đồng kết tủa, chúng tôi đã điều chế được các mẫu xúc tác hiđrotalxit có thành phần như sau:
TT Ký hiệu Công thức tổng hợp theo lý thuyết
1 TT04 Mg0,7Al0,3 (OH)2(CO3)0.15.xH2O
2 TT05 Mg0,6Al0,3Fe0,1 (OH)2(CO3)0.15.xH2O
3 TT03 Mg0,5Al0,3Fe0,2 (OH)2(CO3)0.15.xH2O
Các mẫu vật liệu điều chế được nghiên cứu đặc trưng pha, hình dạng cấu trúc trước khi thực hiện phản ứng oxi hóa xử lý các hợp chất hữu cơ trong nước.
3.1.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Ba mẫu xúc tác điều chế bằng phương pháp đồ ng kết tủa được ghi phổ nhiễu xạ Rơnghen ở góc 2θ từ 20 đến 70o
thể hiện trong hình 3.1 - 3.3. Các mẫu xúc tác rắn đều cho tín hiệu nhiễu xạ có cường độ mạnh, chân píc rộng ở góc 2-theta tương ứng với Mg-Al hidrotalxit. Khi thay thế một phần Mg bằng Fe (mẫu TTr05:
Mg0,5Al0,3Fe0,2(OH)2(CO3)0.15.xH2O và TT 03: Mg0,6Al0,3Fe0,1(OH)2(CO3)0.15.xH2O), kết quả nhiễu xạ tia X về cơ bản không thay đổi so với mẫu Mg0,7Al0,3(OH)2(CO3- )0.15.xH2O. Tuy nhiên hai mẫu này có tín hiệu đường nền lớn hơn, đậm nét hơn so với mẫu Mg0,7Al0,3(OH)2(CO3)0.15.xH2O (hình 3.1). Trong trường hợp này, các peak phản xạ vẫn tương ứng với góc 2-theta đặc trưng cho sự hình thành pha hiđrotalxit , chứng tỏ Fe đã thay thế Mg trong lớp brucite của hiđrotalxit. Trong cả ba trường hợp, không thấy xuất hiện các pha lạ nên có thể nhận định xúc tác thu đươ ̣c chủ yếu là pha hiđrotalxit [29]. Từ giản đồ nhiễu xạ có thể kết luận đã tổng hợp thành công các mẫu hidrotalxit có công thức tỉ lệ tương ứng Mg/Al/Fe từ 0,7/0,3/0 đến 0,5/0,3/0,2.
52
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ của mẫu TT04: Mg0,7Al0,3(OH)2(CO3)0.15.xH2O
53
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ của mẫu TT03: Mg0,5Al0,3Fe0,2 (OH)2(CO3)0.15.xH2O
3.1.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)
Để chứng thực sự có mặt của ion cacbonat xen giữa các lớp brucite, chúng tôi tiến hành ghi phổ hồng ngoại của một số mẫu xúc tác đại diện. Hình 3.4 biểu diễn phổ hồng ngoại của mẫu xúc tác rắn Mg0.6Al0.3Fe0.1(OH)2(CO3)0.15.xH2O được ghi trong khoảng 400-4000 cm-1. Quan sát hình 3.4 ta nhận thấy phổ hồng ngoại mẫu xúc tác TT04 xuất hiện đỉnh phổ 3448 cm-1
chân rộng đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm OH trong phân tử nước hấp phụ trên hidrotalxit [9]. Do vậy, nhóm OH bề mặt của lớp hidrotanxit bị chồng lấp bởi tín hiệu của nước nên không thể nhận được khi ghi phổ ở điều kiện thường. Tuy nhiên, phổ hồng ngoại xuất hiện bờ vai ở 3076 cm-1
được gán cho dao động của liên kết hidro giữa phân tử H2O và các anion chèn giữa các lớp brucite [17]. Ion cacbonat chèn giữa các lớp hidroxit được đặc trưng bởi dao động hóa trị ở vị trí 1369 cm-1
trong khi đỉnh hấp thụ ở 1634 cm-1 đặc trưng cho dao động C=O trong ion cacbonat. Điều này khẳng định sự tồn tại của anion cacbonat trong lớp hydroxit của vật liệu hydrotalxit [29]. Từ kết quả nhiễu xạ tia X và phổ hồng ngoại cho thấy mẫu xúc tác rắn thể hiện đặc trưng cấu tạo, cấu
54
trúc của họ vật liệu hidrotalxit. Chúng tôi tiếp tục khảo sát các đặc tính hình thể học và bề mặt riêng của họ vật liệu điều chế được bằng các kỹ thuật SEM, TEM, BET...
T en may: GX-PerkinElmer-USA Resolution: 4cm-1
BO M ON HOA VAT LIEU-KHOA HOA-TRUONG DHKHT N Nguoi do: Phan Thi T uyet M ai T en mau: T T04 Date: 8/28/2012 4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0 0.0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 102.0 cm-1 %T 3468 3076 1634 1369 775 678 556 450
Hình 3.4: Kết quả ghi phổ IR của mẫu TT04: Mg0,7Al0,3(OH)2(CO3)0.15.xH2O
3.1.3. Đặc trưng hình thể hidrotalxit Mg-Fe-Al-O (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Để xem xét hình thể học hạt xúc tác và cấu trúc lớp của hidrotalxit, chúng tôi xem xét bề mặt xúc tác bằng kỹ thuật SEM và TEM. Kết quả quan sát SEM của các mẫu xúc tác đại diện được đưa ra ở hình 3.5.
A B
C
Hình 3.5: Ảnh SEM của
Mg0.6Fe0.1Al0.3(OH)2(CO3)0.15.xH2O (A) và Mg0.5Fe0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15.xH2O (B) và hình ảnh TEM của mẫu
55
Quan sát hình ảnh hạt xúc tác của các vật liệu hidrotalxit cho thấy các hạt hidrotalxit Mg0.6Al0.3Fe0.1(OH)2(CO3)0.15.xH2O (hình 3.5 A, B) có kích thước khá đồng đều, hình thoi hoặc elip. Khi tăng lượng Fe thay thế (mẫu Mg0,5Al0,3Fe0,2 (OH)2(CO3)0.15.xH2O), kích thước hạt dường như có xu hướng tăng lên do sự vón kết của các hạt sơ cấp tạo thành. Cấu trúc lớp của hạt không thể quan sát dưới kính hiển vi điện tử quét nên chúng tôi sử dụng kỹ thuật kính hiển vi điện tử truyền qua để nghiên cứu đặc trưng này.
Ảnh TEM của mẫu Mg0.5Fe0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15.xH2O trình bày ở hình 3.5C khẳng định hình dạng elip của hạt xúc tác, kích thước hạt nằm trong khoảng từ 30-60 nm. Chúng ta dễ dành nhận thấy phần thể tích rỗng giữa các hạt là khá lớn. Sự phong phú về hình dạng hạt và sự xuất hiện các khoảng không gian rỗng giữa các hạt làm tăng diện tích bề mặt riêng ngoài và như vậy góp phần cải thiện đáng kể khả năng vận chuyển, khuếch tán của tác nhân, sản phẩm trong quá trình phản ứng trên các tâm hoạt động trong lớp/bề mặt hạt xúct tác [9,29]. Điều này được khẳng định bởi các dữ liệu đo đạc hấp phụ vật lý nitơ.
3.1.4. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ ( BET )
0 50 100 150 200 250 300 350 400 0.05 0.15 0.25 0.35 0.45 0.55 0.65 0.75 0.85 0.95
Áp suất tương đối (P/Po)
T h ể tí ch h ấ p p h ụ ( cc/ g ) Mg0.5Fe0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15.xH2O Mg0.6Fe0.1Al0.3(OH)2(CO3)0.15.xH2O
56
Hình 3.7:Sự phân bố mao quản BJH của mẫu TT05
Mg0,6Al0,3Fe0,1(OH)2(CO3)0.15.xH2O
Diện tích bề mặt riêng của mẫu xúc Mg0,6Al0,3Fe0,1(OH)2(CO3)0,15.xH2O được xác định bằng phương pháp hấp phụ vật lý nitơ. Kết quả thu được bao gồm: diện tích bề mặt riêng, đường cong hấp phụ, giải hấp đẳng nhiệt và đường phân bố lỗ xốp của mẫu xúc tác Mg0.6Al0.3Fe0,1(OH)2(CO3)0.15.xH2O. Hình 3.6 biểu diễn đường hấp phụ/giải hấp đẳng nhiệt của mẫu xúc tác hiđrotalxit Mg0,6Al0,3Fe0,1(OH)2(CO3)0.15.xH2O có dạng tương tự loại II theo phân loại của IUPAC. Theo hình 3.6, sự hấp phụ của nitơ tăng dần khi tỉ lệ áp suất tương đối P/Po tăng lên do sự hấp phụ xảy ra trong mao quản/lớp hiđrotalxit . Hình 3.6 cũng cho thấy đường cong hấp phụ/giải hấp của mẫu Mg0,5Al0,3Fe0,2(OH)2(CO3)0.15.xH2O xuất hiện sự trễ ở áp suất tương đối khoảng 0,85-0,95 đặc trưng cho sự tạo thành mao quản kích thước trung bình do sự chồng xếp của các hạt oxit hình cầu, tạo nên các khoảng không gian giống như kênh mao quản hở như đã chỉ ra bởi hình ảnh
57
SEM (hình 3.5B) và kết quả TEM (hình 3.5C). Điều này được khẳng định rõ hơn khi xem xét đến sự phân bố mao quản xác định theo phương pháp BJH (Hình 3.7).
Đường phân bố mao quản thu được khá rộng, với đường kính mao quản tập trung ở khoảng 20-30Ao
, đặc trưng cho sự giải hấp nitơ trong các lớp brucite của hiđrotalxit. Tính toán diện tích bề mặt riêng theo phương pháp BET cho thấy diện tích bề mặt riêng của mẫu xúc tác hiđrotalxit Mg0.6Al0.3Fe0.1 (OH)2(CO3)0.15.xH2O là 83,8 (m2/g).
3.2. Đánh giá khả năng oxi hóa xanh metylen của xúc tác hidrotalxit 3.2.1. Khảo sát quá trình oxi hóa xanh metylen của xúc tác TT05: Mg0,6Al0,3-
Fe0,1(OH)2(CO3)0.15.xH2O
Cho 200 mg xúc tác TT05 vào cốc thủy tinh 250 ml, lấy 200 ml xanh metylen 500 và 3000 ppm và 3 ml H2O2 30% cho vào cốc thủy tinh. Tiến hành khuấy và ghi độ hấp thụ quang theo thời gian ta thu được kết quả biểu diễn ở hình 3.8.
Hình 3.8. Sự biến đổi nồng độ xanh metylen theo thời gian (TT05) Mg0,6Al0,3- Fe0,1(OH)2(CO3)0.15.xH2O; [xanh metylen] = 500 ppm, nhiệt độ phòng, ánh sáng
thường
Như quan sát ở Hình 3.8, dung dịch xanh metylen gần như bị mất màu hoàn toàn sau 40 phút phản ứng trên xúc tác TT05. Do vậy, chúng tôi tăng nồng độ xanh
58
metylen lên 3000 ppm và quan sát sự mất màu của nó theo thời gian. Sự biến thiên nồng độ xanh metylen theo thời gian được trình bày ở Bảng 3.1.
Bảng 3.1. Sự biến thiên nồng độ xanh metylen theo thời gian (TT05) Mg0,6Al0,3Fe0,1(OH)2(CO3)0.15.xH2O, ánh sáng thường, nhiệt độ phòng
Thời gian (phút) Nồng độ xanh metylen (ppm) xanh metylen + H2O2 Xanh metylen + TT05 Xanh metylen + TT05+ H2O2 0 3000 3000 3000 15 2946,38 2912,02 2389,15 30 2892,25 2835,68 2125,68 45 2839,63 2715,75 1973,26 60 2786,76 2646,24 1879,32 75 2735,85 2598,74 1712,53 90 2692,58 2536,28 1596,75 105 2645,63 2485,35 1463,16 120 2608,52 2428,36 1435,87 135 2564,75 2392,18 1428,92 150 2532,63 2386,75 1416,32 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Trong cả hai trường hợp xử lý 500 và 3000 ppm xanh metylen đều thu được kết quả biến đổi tương tự nhau mặc dù độ dốc của các đường cong biểu diễn mối liên hệ giữa [xanh metylen] và thời gian là khác nhau. Ở nồng độ thấp (500 ppm), một phần xanh metylen bị tự phân hủy trong môi trường nước dưới tác dụng của ảnh sáng thường và đạt cân bằng sau khoảng 120 phút. Tuy nhiên, khi có mặt H2O2 thì nồng độ xanh metylen giảm nhanh hơn. Khi có mặt xúc tác tác, metylen bị hấp phụ mạnh trên bề mặt và bị oxi hóa thành sản phẩm thứ cấp. Dung dịch xanh metylen gần như mất màu hoàn toàn sau 30 phút khi đưa xúc tác và H2O2 vào dung dịch (Hình 3.8).
59 200 mg xúc tác TT05 + 20 mL dung dịch xanh metylen 3000 ppm
1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 0 20 40 60 80 100 120 140 160 Thời gian (phút) N ồn g độ x an h m et yl en ( pp m )
Xanh metyl + H2O2 Xanh metyl + TT05
Xanh metyl + TT05+ H2O2
Hình 3.9.Sự biến đổi nồng độ xanh metylen theo thời gian (TT05) Mg0,6Al0,3Fe0,1(OH)2(CO3)0.15.xH2O,
[xanh metylen] = 3000 ppm, nhiệt độ phòng, ánh sáng thường
Trong trường hợp thứ 2, kết quả khảo sát 3000 ppm xanh metylen cho thấy khi hỗn hợp phản ứng chỉ có xanh metylen và H2O2 thì phản ứng oxi hóa xanh metylen xảy ra chậm, nồng độ xanh metylen giảm không nhiều (tương ứng với phần trăm chuyển hóa của xanh metylen ở nồng độ thấp). Khi hỗn hợp phản ứng chỉ có xanh metylen và vật liệu TT05 thì nồng độ xanh metylen cũng giảm theo thời gian khảo sát, chứng tỏ vật liệu TT05 có hấp phụ một phần xanh metylen như quan sát thấy ở hình 3.8. Khi hỗn hợp phản ứng gồm cả xanh metylen, H2O2 và vật liệu TT05 thì nồng độ xanh metylen giảm mạnh. Điều này được giải thích là do vật liệu TT05 không chỉ đóng vai trò là chất hấp phụ mà còn là chất xúc tác thúc đẩy quá trình oxi hóa xanh metylen trên bề mặt chất rắn. Hiệu suất xử lý xanh metylen của hỗn hợp xanh metylen và H2O2 (màu trắng) là:
60
Hiệu suất xử lý xanh metylen của hỗn hợp xanh metyen và TT05 là: H% = .100% = 20,44 % Hiệu suất xử lý xanh metylen của hỗn hợp xanh metyen, H2O2 và TT05 là:
H% = .100% = 52,78 %
3.2.2. Khảo sát quá trình oxi hóa xanh metylen của xúc tác TT03 Mg0,5Al0,3Fe0,2
(OH)2(CO3)0.15.xH2O
Để tìm hiểu rõ hơn vai trò xúc tác của ion sắt trong hidrotanxit, chúng tôi thực hiện phản ứng oxi hóa xanh metylen trên mẫu xúc tác giầu thành phần sắt hơn, mẫu TT03: Mg0,5Al0,3Fe0,2 (OH)2(CO3)0.15.xH2O. Cho 200 mg xúc tác TT03 vào cốc thủy tinh 250 ml, lấy 200 ml xanh metylen 500 và 3000 ppm và 3 ml H2O2 30% cho vào cốc thủy tinh. Tiến hành khuấy từ theo thời gian ta thu được kết quả như hình 3.10.
Hình 3.10: Sự biến đổi nồng độ xanh metylen theo thời gian trên xúc tác TT03 (Mg0,5Al0,3Fe0,2 (OH)2(CO3)0.15.xH2O) ở 500 ppm xanh metylen,
61
Bảng 3.2:Sự biến thiên nồng độ xanh metylen theo thời gian (TT03) ở nhiệt độ phòng, ánh sáng thường Thời gian (phút) Nồng độ xanh metylen (ppm) Xanh metylen +H2O2 Xanh metylen + TT03 Xanh metylen + TT03+ H2O2 0 3000 3000 3000 15 2946,38 2938,12 2563,38 30 2892,25 2857,75 2246,71 45 2839,63 2764,78 2178,36 60 2786,76 2708,62 2128,98 75 2735,85 2645,36 1915,64 90 2692,58 2598,74 1793,72 105 2645,63 2529,96 1745,29 120 2608,52 2476,48 1726,53 135 2564,75 2419,38 1718,19 150 2532,63 2415,76 1721,23 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 0 20 40 60 80 100 120 140 160 Thời gian (phút) N ồ n g đ ộ x an h m et y le n ( p p m )
Xanh metyl + H2O2
Xanh metyl + TT03
Xanh metyl + TT03+ H2O2
200 mg xúc tác TT03 + 200 mL dung dịch xanh metylen 300 ppm
Hình 3.11: Sự biến đổi nồng độ xanh metylen theo thời gian trên xúc tác TT03 (Mg0,5Al0,3Fe0,2 (OH)2(CO3)0.15.xH2O) ở 3000 ppm xanh metylen, nhiệt độ phòng,
62
Khi hỗn hợp phản ứng chỉ có hợp chất xanh metylen và H2O2 thì phản ứng oxi hóa xảy ra chậm nên nồng độ xanh metylen trong quá trình khảo sát giảm không nhiều. Phản ứng đồng thể giữa xanh metylen và H2O2 giảm một cách tuyến tính với hệ số góc nhỏ sau 150 phút. Khi thêm xúc tác TT03 vào hỗn hợp phản ứng trong điều kiện vắng mặt tác nhân phản ứng thì nồng độ xanh metylen giảm tương tự như trong trường hợp có mặt H2O2. Trong trường hợp này, cac phân tử xanh metylen có thể bị hấp phụ và oxi hóa đồng thời bị oxi hóa một phần. Trong cả hai trường hợp này, hiệu suất chuyển hóa xanh metylen đạt khoảng 15-20% sau 150 phút và có xu hướng tiếp tục tăng theo thời gian phản ứng. Khi hỗn hợp có đồng thời cả tác nhân oxi hóa và xúc tác TT03, nồng độ xanh metylen giảm mạnh sau 60 phút và gần như không đổi sau 150 phút khảo sát, chứng tỏ vật liệu TT03 đóng vai trò xúc tác oxi hóa xanh metylen. Thực vậy, bề mặt xúc tác hấp phụ đồng thời xanh metylen và H2O2 đã thúc đẩy quá trình oxi hóa xanh metylen. Hiệu suất xử lý xanh metylen của hỗn hợp xanh metylen và H2O2 sau 150 phút phản ứng là:
H% = . 100% = 15,58% Hiệu suất xử lý xanh metylen của hỗn hợp xanh metyen và TT03 là:
H% = .100% = 19,47% Hiệu suất xử lý xanh metylen của hỗn hợp xanh metyen, H2O2 và TT03 là:
H% = .100% = 42,63%
Theo tính toán trên dễ dàng nhận thấy hiệu suất xử lý xanh metylen trong dung dịch tăng mạnh khi có mặt chất xúc tác hidrotalxit Mg-Fe-Al. So với mẫu trắng (15,5%), và mẫu trắng có mặt H2O2 (19,5%) thì hiệu suất xử lý xanh metylen khi có mặt t xúc tác hidrotalxit đã tăng lân gần gấp 2-3 lần (42,6%). Điều này được giải thích là các ion sắt trong hidrotalxit có thể đóng vai trò là các tâm hoạt động oxi hóa mất mầu xanh metylen, tương tự như xúc tác Fenton đồng thể.
63
3.2.3. So sánh khả năng oxi hóa xanh metylen của các vật liệu theo thời gian (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Bảng 3.3. So sánh sự biến đổi xanh metylen của các vật liệu xúc tác
Thời gian (phút) Nồng độ xanh metylen (ppm) Xanh metylen + TT03+ H2O2 Xanh metylen + TT05+ H2O2 0 3000 3000 15 2563,38 2389,15 30 2246,71 2125,68 45 2178,36 1973,26 60 2128,98 1879,32 75 1915,64 1712,53 90 1793,72 1596,75 105 1745,29 1463,16 120 1726,53 1435,87 135 1718,19 1428,92 150 1721,23 1416,32
64
Ở cùng điều kiện phản ứng, sự biến thiên nồng độ xanh metylen theo thời gian trên cả hai mẫu xúc tác có thành phần tỉ lệ Mg/Fe khác nhau biến đổi tương tự nhau. Mặc dù mẫu TT03 giầu Fe hơn mẫu TT05 nhưng độ hiệu suất xử lý xanh