Xanh metylen được biết đến từ 135 năm nay với vai trò là một thuốc nhuộm vi sinh và chỉ thị màu trong hóa học, hợp chất dị vòng mang tên xanh metylen còn được dùng làm thuốc nhuộm trong công nghiệp dệt, ngoài ra nó còn chỉ định làm thuốc chống sốt rét.
Ngày nay, các nhà khoa học đang nghiên cứu tìm hiểu những khả năng khác của nó như kháng ung thư, trị bệnh Alzheimer hay các bệnh do nhiễm virus. Xanh metylen hiện giờ vẫn được các bác sĩ dùng trong các bệnh lý nhiễm trùng đường tiểu, cũng như làm chất nhuộm màu cho mô trong một số kỹ thuật hình ảnh y khoa. Nó thậm chí được dùng để kháng nấm trong quy trình bảo quản.
Hình 1.11: Công thức mô hình xanh metylen Hình 1.12: Công thứccấu tạo xanh metylen
Bảng 1. 2: Một số đặc điểm của xanh metylen
Công thức phân tử C16H18ClN3S Khối lượng phân tử 319,85 g/mol Điểm nóng chảy 100 – 110 oC Bước sóng hấp thụ cực đại 650 nm
Hiện nay, xanh metylen được sử dụng trong ngành hóa nhuộm hơn là nguyên liệu dược phẩm. Thực vậy, việc điều chế xanh metylen có độ tinh khiết cao là khá khó khăn. Các tiêu chuẩn dược điển Âu Mỹ hiện hành áp dụng cho hoạt chất này
35
chấp nhận tồn tại hàm lượng tạp lớn trong nguyên liệu, trong đó bao gồm cả các kim loại nặng có hại đến sức khỏe con người. Để góp phần tìm cách giảm thiểu nồng độ xanh metylen trong nước, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu tìm kiếm các hệ xúc tác chuyển hóa xanh metylen thành sản phẩm thân thiện với môi trường. Hệ xúc tác sử dụng trong đề tài nghiên cứu là hidrotalxit chứa Mg-Al-Fe [13] .
36
Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất và dụng cụ
2.1.1.Hoá chất
Magie nitrat (Mg(NO3)2.6H2O) – Trung Quốc.
Sắt nitrat (Fe(NO3)3.9H2O) – Trung Quốc.
Nhôm nitrat (Al(NO3)3.9H2O – Trung Quốc.
Natri cacbonat (Na2CO3) – Trung Quốc.
Natri hidroxit ( NaOH) – Trung Quốc
Nước cất
Xanh metylen C16H18ClN3S.3H2O
Hidropeoxit H2O2
2.1.2. Dụng cụ và các thiết bị thí nghiệm
Cốc thuỷ tinh
Bình nón 250 ml
Bình định mức 100 ml, 1000 ml
Phễu thuỷ tinh
Pipet 1 ml, 5 ml, 10 ml, 50 ml
Giấy lọc
Máy đo pH Mettler Toledo
Máy đo quang
Cân phân tích Adventure OHAUS
Tủ sấy
Máy khuấy từ có gia nhiệt
Máy lọc hút chân không
Và các dụng cụ thủy tinh trong phòng thí nghiệm
37
2.2.1. Quy trình tổng hợp hiđrotalxit ( Mg: Al: Fe = 5: 3 :2 )
Hoà tan 9,498 (g) Mg(NO3)2.6H2O + 8,348(g) Al(NO3)3.9H2O + 5,995 (g) Fe(NO3)2.9H2O vào 150 (ml) nước cất được dung dịch A. Cho 8,0 (g) NaOH vào 150 (ml) nước cất được dung dịch B. Dung dịch C thu được bằng cách hòa tan 1,2641 (g) Na2CO3 trong 25 (ml) nước cất.
Nhỏ từ từ 150 (ml) dung dịch A từ buret thứ nhất và 150 (ml) dung dịch B từ buret thứ hai vào cốc thuỷ tinh chứa 25 (ml) dung dịch C. Điều chỉnh pH của hỗn hợp trong cốc thuỷ tinh trong khoảng 9,5 ± 0,5 bằng dung dịch NaOH. Hỗn hợp được khuấy liên tục ở 65o
C trong 24 giờ. Lọc và rửa chất rắn bằng nước lọc nóng. Chất rắn thu được được sấy khô ở 80o
C, nghiền mịn thu được xúc tác hiđrotalxit Mg-Al-Fe-O với tỉ lệ tương ứng là 5: 3: 2 ký hiệu TT03.
2.2.2. Quy trình tổng hợp hiđrotalxit ( Mg: Al: Fe = 7: 3 :0 )
Hoà tan 13,296(g) Mg(NO3)2.6H2O + 8,346(g) Al(NO3)3.9H2O vào 150 (ml) nước cất được dung dịch A, cho 6,15 (g) NaOH vào 150 (ml) nước cất được dung dịch B, đồng thời cho 1,2641 (g) Na2CO3 vào 25 (ml) nước cất được dung dịch C.
Cho từ từ 150 (ml) dung dịch A từ buret thứ nhất và 150 (ml) dung dịch B từ buret thứ hai vào cốc thuỷ tinh chứa 25 (ml) dung dịch C. Điều chỉnh pH của hỗn hợp trong cốc thuỷ tinh trong khoảng 9,5 ± 0,5 bằng dung dịch NaOH. Hỗn hợp được khuấy liên tục ở 65o
C trong 24 giờ. Lọc và rửa chất rắn bằng nước lọc nóng. Chất rắn thu được được sấy khô ở 80oC, nghiền mịn thu được xúc tác hiđrotalxit MgAlFe-O với tỉ lệ tương ứng là 7: 3: 0 ký hiệu TT04.
2.2.3. Quy trình tổng hợp hiđrotalxit ( Mg: Al: Fe = 6: 3 :1 )
Hoà tan 11,52(g) Mg(NO3)2.6H2O + 8,346(g) Al(NO3)3.9H2O + 3,03(g) Fe(NO3)2.9H2O vào 150 (ml) nước cất được dung dịch A, cho 6,45 (g) NaOH vào 150 (ml) nước cất được dung dịch B, đồng thời cho 1,2641 (g) Na2CO3 vào 25 (ml) nước cất được dung dịch C.
Cho từ từ 150 (ml) dung dịch A từ buret thứ nhất và 150 (ml) dung dịch B từ buret thứ hai vào cốc thuỷ tinh chứa 25 (ml) dung dịch C. Điều chỉnh pH của hỗn
38
hợp trong cốc thuỷ tinh trong khoảng 9,5 ± 0,5 bằng dung dịch NaOH. Hỗn hợp được khuấy liên tục ở 65o
C trong 24 giờ. Lọc và rửa chất rắn bằng nước lọc nóng. Chất rắn thu được được sấy khô ở 80oC, nghiền mịn thu được xúc tác hiđrotalxit MgAlFe-O với tỉ lệ tương ứng là 6: 3: 1 ký hiệu TT05.
2.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng vật liệu xúc tác hidrotalxit
Xúc tác hiđrotalxit tổng hợp Mg–Fe–Al–O được nghiên cứu đặc trưng bằng các phương pháp: nhiễu xạ tia X (XRD), phổ hồng ngoại (IR), kính hiển vi điện tử truyền qua SEM, TEM, BET.
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Đây là phương pháp xác định cấu trúc và phân tích thành phần pha của xúc tác. Ta có thể xác định bán định lượng kích thước hạt xúc tác rắn và dạng tinh thể của tế bào cơ sở dựa vào các thông số về tính chất đối xứng của tinh thể, các trục tinh thể, kích thước các cạnh của tế bào và góc cơ sở từ phương pháp XRD. Từ đó biết được hệ tinh thể, số nguyên tử trong mỗi tế bào và mạng tinh thể không gian. Vì vậy, có thể tìm ra sự sắp xếp của các nguyên tử trong một tế bào cơ sở và khoảng cách giữa các nút mạng tinh thể, những yếu tố quan trong để xác định cấu trúc phân tử.
Nguyên tắc: Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể , mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo mô ̣t quy luâ ̣t xác đi ̣nh. Mỗi mặt mạng như một lớp phản xạ các tia X khi chúng chiếu vào các mặt này. Chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới thì mạng lưới đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ.
39
Hình 2.1 : Nguyên lí cấu tạo của máy nhiễu xạ tia X
Hình 2.2 : Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể.
Các nguyên tử, ion được phân bố trên các mặt song song, hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng song song kề nhau được tính theo công thức:
= 2.dhkl.sinhkl
Khi các tia này giao thoa với nhau ta sẽ thu được các cực đại nhiễu xạ, lúc đó bước sóng của tia X phải thoả mãn :
40
= 2.dhkl.sinθhkl = n Trong đó: : Hiệu quang trình của hai tia phản xạ
θhkl: Góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ dhkl: Khoảng cách giữa hai mặt phản xa ̣
h,k,l: Chỉ số Miller
n: Các số nguyên 0, 1, 2… chỉ các bậc phản xạ Đây chính là hệ thức Vulf-Bragg, là phương trình cơ bản dùng để nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể. Khi biết các giá trị góc quét , θhkl ta có thể xác định được d. So sánh giá trị của d với d chuẩn, sẽ xác định được thành phần, cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu (vì mỗi chất có các giá trị d đặc trưng riêng). Vì thế phương pháp nhiễu xạ tia X được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu. Các pic ở vùng 2θ thấp được định danh theo chỉ số Miller là (100), (110), (200). Pic (100) đặc trưng cho mao quản trung bình, pic (110) và (200) đặc trưng cho mức độ trật tự của vật liệu.
Ví dụ, với hệ có cấu trúc mao quản lục lăng:
Hình 2.3: Minh họa hình chiếu (100) của các mao quản.
d100 là khoảng cách của hai lớp mao quản song song. Khoảng cách 2 tâm mao quản hay tế bào mạng là: a0 =
3 2d100
Độ dày thành mao quản là: tW = a0 – Dpore
Đối với các mạng tinh thể khác nhau thì không phải bất cứ mặt nào cũng thấy sự phản xạ. Đối với dạng lập sáu phương xếp chặt thì phản xạ xuất hiện đối với
41
h + 2k = 3n với l chẵn, h + 2k = 3n1 với l lẻ hoặc h + 2k = 3n1 với l chẵn nhưng với h + 2k = 3n và l lẻ thì phản xạ không xuất hiện .
Phương pháp XRD cung cấp các thông tin vể các phân tử có tỉ lệ thành phần khối lượng trong hơ ̣p chất đủ lớn. Tuy nhiên đối với các ha ̣t có tỉ lê ̣ thành phần khối lươ ̣ng ≤ 5% hoă ̣c vô đi ̣nh hình thì không thể phát hiê ̣n . Do đó không chắc có pha la ̣ khi sử du ̣ng phương pháp XRD . Mă ̣c khác, bề mă ̣t – nơi tâ ̣p trung tâm hoạt động xúc tác cũng không nhận biết bởi nhiễu xạ tia X.
Thực nghiệm:
Phổ XRD đựơc ghi trên máy VNU - SIMENS - 5005, với ống phát tia X bằng đồng với bước sóng Kα = 1,5406 Å, góc quét 2θ, tốc độ quét 0,20/s tại khoa Hóa học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội.
2.3.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)
Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại là một trong những kỹ thuật phân tích rất hiệu quả. Một trong những ưu điểm quan trọng nhất của phương pháp phổ hồng ngoại vượt hơn những phương pháp phân tích cấu trúc khác là cung cấp thông tin về cấu trúc phân tử nhanh, không đòi hỏi các phương pháp tính toán phức tạp.
Kỹ thuật này dựa trên hiệu ứng đơn giản là các hợp chất hoá học có khả năng hấp thụ chọ lọc bức xạ hồng ngoại. Sau khi hấp thụ các bức xạ hồng ngoại, các phân tử của các hợp chất hoá học dao động với nhiều vận tốc dao động và xuất hiện giải phổ hấp thụ gọi là phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại. Các đám phổ khác nhau có mặt trong phổ hồng ngoại tương ứng với các nhóm chức đặc trưng và các liên kết có trong phân tử hợp chất hoá học. Bởi vậy phổ hồng ngoại của một hợp chất hoá học coi như “dấu vân tay”, có thể căn cứ vào đó nhận dạng chúng. Phổ hấp thụ hồng ngoại là phổ dao động quay, vì khi hấp thụ bức xạ hồng ngoại thì cả chuyển động dao động và chuyển động quay đều bị kích thích. Bức xạ hồng ngoại có độ dài sóng 0,8 -1000μm và chia thành ba vùng (cận hồng ngoại, trung hồng ngoại và viễn hồng ngoại).
42
Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) dựa trên nguyên tắc: Khi chiếu một chùm tia bức xạ có bước sóng nằm trong vùng hồng ngoại (50-10.000cm-1) qua chất phân tích, một phần bức xạ bị chất hấp thụ làm giảm cường độ của tia tới. Phương pháp này dựa trên nguyên tắc: Khi chiếu một chùm tia bức xạ có bước sóng nằm trong vùng hồng ngoại (50-10.000cm-1) qua chất phân tích, một phần bức xạ bị chất hấp thụ làm giảm cường độ của tia tới. Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambert- Beer.
D=lgIo/I = kdC Trong đó: - D: Mật độ quang.
- Io, I: Cường độ ánh sáng trước và sau khi ra khỏi chất phân tích. - C: Nồng độ chất phân tích.
Phân tử hấp thụ năng lượng sẽ thực hiện dao động làm thay đổi độ dài liên kết giữa các nguyên tử hay góc hóa trị giữa các nhóm nguyên tử, chỉ có những dao động làm biến đổi moment lưỡng cực điện của liên kết mới xuất hiện tín hiệu hồng ngoại. Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của độ truyền qua vào bước sóng là phổ hấp thụ hồng ngoại. Mỗi nhóm chức hoặc mỗi liên kết hấp thụ ở một tần số (bước sóng) đặc trưng trên phổ hồng ngoại tương ứng với 1 pic. Như vậy, căn cứ vào các tần số đặc trưng này có thể xác định được các liên kết giữa các nguyên tử hay nhóm nguyên tử, từ đó xác định được cấu trúc của chất phân tích.
2.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Phương pháp này dựa trên việc sử dụng tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu. Chùm tia điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quang điện tử sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu sẽ phát ra các tia điện tử truyền qua. Các điện tử truyền qua này được đi qua điện thế gia tốc rồi vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được khuyếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm tương ứng trên màn. độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử phát ra tới bộ thu và
43
phụ thuộc vào hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu. Phương pháp SEM cho phép xác định hình thể bề mặt của xúc tác rắn, dạng tinh thể, dạng hạt, cỡ lỗ,…
Trong báo cáo nghiên cứu khoa học này , chúng tôi đã chụp SEM các mẫu xúc tác thu được tại Viê ̣n vê ̣ sinh di ̣ch tễ trung ương.
2.3.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM).
Nguyên lý hoạt động của TEM: Khi một chùm tia điện tử được gia tốc bởi
điện thế cao đi vào mẫu nghiên cứu chúng sẽ tương tác với các nguyên tử trong
mẫu. Các điện tử truyền qua mẫu (truyền thẳng hoặc bị tán xạ) sẽ được kính vật,
kính trung gian và kính phóng khuếch đại lên tạo thành các ảnh hiển vi điện tử hoặc
ảnh nhiễu xạ điện tử. Phân tích các ảnh hiển vi điện tử cho các thông tin về kích
thước, hình dạng, phân bố của các hạt tinh thể, trạng thái vật chất, khoảng cách giữa
các mặt phẳng mạng cũng như sai hỏng của cấu trúc bên trong mẫu vật liệu. Phân
tích các ảnh nhiễu xạ điện tử cho ta các thông tin về trạng thái và cấu trúc của vật
liệu như: vật liệu là kết tinh hay vô định hình; pha tinh thể; hướng và cấu trúc nhóm
tinh thể.
Thực nghiệm
Ảnh TEM của mẫu được chụp trên thiết bị Jeol 3010 ở hiệu điện thế 80 - 300 KV, độ phân giải với điểm ảnh là 0,17nm và đối với ảnh mạng tinh thể là 0,14nm, độ phóng đại ảnh từ 50000 đến 200000 lần tại phòng hiển vi điện tử. Thiết bị của Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương.
2.3.5. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- giải hấp phụ (BET)
Phương pháp xác định diện tích bề mặt của các vật liệu rắn dựa trên giả thuyết của Brunauer-Emmett-Teller và phương trình mang tên tác giả này (phương trình BET (1)). Phương trình này được sử dụng rộng rãi để xác định diện tích bề mặt vật liệu rắn:
0 0 1 1 1 ) / ( 1 P P C W C C W P P W m m (1)44
- Wm là khối lượng của khí bị hấp phụ tạo nên một đơn lớp trên bề mặt vật liệu rắn.
- C là hằng số BET, liên quan đến năng lượng hấp phụ trong đơn lớp hấp phụ đầu tiên và kết quả là giá trị đó được đưa ra khả năng tương tác qua lại giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ.
Phương pháp BET đa điểm
Đối với phần lớn chất rắn, khi dùng nitơ làm khí bị hấp phụ thì phương trình BET cho ta đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của 1/[W(P0/P) – 1] theo P/P0 có dạng tuyến tính trong vùng giới hạn đẳng nhiệt hấp phụ – thông thường trong vùng này P/P0 = 0,05 – 0,35.
Phương pháp BET đa điểm yêu cầu tối thiểu 3 điểm trong vùng áp suất tương đối thích hợp. Sau đó khối lượng của một lớp khí bị hấp phụ được thu lại từ hệ số góc s và hệ số tự do i của đồ thị BET: C W C s m 1 (2) C W i m 1 (3)
Do vậy, khối lượng đơn lớp hấp phụ Wm có thể thu được bởi sự kết hợp biểu thức (2) và (3): i s Wm 1 (4)
Từ Wm có thể xác định được diện tích bề mặt chất rắn theo phương trình:
M NA W
S m cs
t (5) Trong đó: Acs là tiết diện ngang của phân tử hấp phụ
N là số avogađro (6,023.1013 phân tử/mol) M là phân tử khối của chất bị hấp phụ
45
Khí nitơ được sử dụng rộng rãi để xác định diện tích bề mặt vì từ khí cho giá
