người và môi trường
Khả năng di chuyển phán tán từ nguồn phát thải ban đầu theo gió, dòng chảy hay nhờ vào các loại di cư. Khả năng tích tụ sinh học cao, hấp thụ dễ dàng vào các mô mỡ và tích tụ trong cơ thể các sinh vật sống và là nguyên nhân dẫn đến các bệnh về tim, ung thư, rối loạn trao đổi chất, phá vỡ hệ nội tiết, làm biến đổi hệ thống hormone, phá hoại hệ miễn dịch cũng như sức khỏe sinh sản của con người, phá hoại đa dạng sinh học và cân bằng sinh thái. Ngoài ra, quá trình biến đổi khí hậu dẫn đến các thiên tai như lũ lụt, khô hạn nghiêm trọng, khiến tác hại của các POPs được phát tác càng rộng và nhanh hơn, đặc biệt thông qua sản xuất lương thực thực phẩm, đe dọa sức khỏe của con người và sinh vật trên toàn cầu.
1.2.7. Sự ô nhiễm nước thải chứa hợp chất hữu cơ khó phân hủy tại Việt Nam
1.2.7.1. Thuốc bảo vệ thực vật
Cùng với tốc độ thị hóa và nhu cầu phát triển lương thực, nhu cầu sử dụng thuốc bảo vệ thực vật, phân bón không ngừng tăng lên. Việc sử dụng thuốc và phân bón không đúng qui trình đã dẫn tới hiện tượng ô nhiễm môi trường đất, nước ở một số vùng nông thôn ở nước ta trong những năm gần đây. Trong quá trình sử dụng thuốc bảo bệ thực vật và phân bón, một lượng đáng kể thuốc và phân không được cây trồng tiếp nhận. Chúng tích lũy trong đất, nước và các sản phẩm nông nghiệp dưới dạng dư lượng. Tác động tiêu cực khác của sự ô nhiễm thuốc bảo vệ thực vật và phân bón là làm suy thoái chất lượng môi trường khu vực canh tác nông nghiệp như phú dưỡng đất, nước, ô nhiễm đất, nước, giảm tính đa dạng sinh học của khu vực nông thôn, suy giảm các loại thiên địch, giảm khả năng chống chịu của sâu bệnh đối với thuốc bảo vệ thực vật.
Việt Nam là một trong các nước sử dụng nhiều thuốc bảo vệ thực vật và người sử dụng thường không được cung cấp thông tin khoa học đầy đủ và công tác quản lý an toàn hóa chất bảo vệ thực vật còn nhiều yếu kém nên dư lượng thuốc
29
tồn đọng trong môi trường tăng dần hàng năm. Đã có 10 tên hóa chất bảo vệ thực vật có nguy cơ gây độc hại cao sử dụng ở Việt Nam được các nhà khoa học thông báo trong hội thảo. Có 27 tên thuốc thương mại được pha chế từ 10 hoạt chất này đang được lưu thông tự do, không có các quy định kiểm soát, quản lý nghiêm ngặt và phần lớn đang được sử dụng rộng rãi trong nông nghiệp. Qua những công trình nghiên cứu khoa học cho thấy nồng độ hóa chất bảo vệ thực vật đã làm ô nhiễm môi trường vượt tiêu chuẩn cho phép từ 1,33 – 21 lần. Hầu hết người lao động đều hiểu biết về tác hại của hóa chất bảo vệ thực vật nhưng khi sử dụng lại không tuân thủ theo đúng quy định, không áp dụng các biện pháp dự phòng nên tình trạng nhiễm độc vẫn xảy ra [7].
1.2.7.2. Dược phẩm
Sản xuất dược phẩm đã tăng lên nhanh chóng trong những thập kỉ gần đây khi mà chúng được sử dụng để chăm sóc sức khỏe cho con người và động vật. Sau khi sử dụng, các dược phẩm được thải vào môi trường nước. Hơn nữa dược phẩm còn tiềm tàng những nguy hiểm cho hệ sinh thái thủy sinh như gây ảnh hưởng nội tiết tố và các tác dụng phụ nghiêm trọng bởi vì ban đầu chúng đã gây ra những ứng sinh học cụ thể. Vì những lý do này, tình trạng ô nhiễm dược phẩm trở thành vấn đề nổi cộm ở nước ta.
Hiện nay, các nhà máy xử lý nước thải dược phẩm chủ yếu tập trung loại bỏ các chất gây ô nhiễm cổ điển như chất rắn, chất dinh dưỡng và các chất hữu cơ, không chú trọng vào việc loại bỏ các chất ô nhiễm mới được quan tâm như dược phẩm. Theo nhiều nghiên cứu gần đây, rất nhiều dược phẩm có khả năng phân hủy sinh học kém nên hiệu quả xử lý trong nhà máy xử lý nước thải là rất thấp.
Mặt khác, quá trình xử lý nước thải chứa chất dược phẩm gặp rất nhiều khó khăn do sự xuất hiện của các dược phẩm trong nước thải bị chi phối bởi quá trình sản xuất và tiêu thụ dược phẩm và mỗi loại dược phẩm có một tính chất riêng biệt [8].
1.2.7.3. Thuốc nhuộm
Công nghệ dệt nhuộm là một trong các ngành sử dụng nhiều thuốc nhuộm. Dòng thuốc nhuộm thải cần được xử lý trước khi thải ra ngoài môi trường. Tính
30
chất của nước thải công nghệ dệt nhuộm hết sức phức tạp, phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: Tính chất thuốc nhuộm sử dụng, công nghệ nhuộm, các hóa chất sử dụng cho quá trình dệt nhuộm… Sự phức tạp này gây khó khăn cho việc xử lý nước thải nhuộm. Thành phần của nước thải chủ yếu là các hợp chất hóa học trơ khó chuyển hóa, gây ô nhiễm nghiêm trọng nguồn nước, ảnh hưởng tới năng suất cây trồng, ô nhiễm đất, ảnh hưởng đến độ màu mỡ của đất.
Quá trình dệt, nhuộm, in hoa có sử dụng hóa chất, thuốc trợ nhuộm như xút, nước Javen… và rất nhiều nước trong các công đoạn sản xuất. Các loại hóa chất thường sử dụng như: phẩm nhuộm, chất hoạt động bề mặt, chất điện ly, chất định màu, chất tạo môi trường, tinh bột, men, chất oxi hóa… Nước thải tẩy giặt có pH lớn từ 9 – 12, hàm lượng chất hữu cơ cao (COD = 1000 – 3000 mg/l) do thành phần các chất tẩy gây nên. Độ màu nước tẩy khá lớn ở những giai đoạn tẩy ban đầu có thể lên đến 10000 Pt-CO, hàm lượng cặn lơ lửng SS có thể đạt đến trị số 2000 mg/l, nồng độ này giảm dần ở cuối chu kì xả. Thành phần của nước thải này thường gồm: thuốc nhuộm thừa, chất hoạt động bề mặt, các chất oxi hóa, xút, chất điện ly... Tuy nhiên các nhà máy nhuộm các loại vải khác nhau thì thành phần có sự thay đổi. Hiện nay tại các làng nghề, lượng nước thải sau sản xuất không được xử lý mà thải trực tiếp ra hệ thống cống rồi đổ thẳng xuống ao, hồ, sông, ngòi gây ô nhiễm nghiêm trọng tầng nước mặt, mạch nước ngầm [4] .
1.3. Các phƣơng pháp xử lý nƣớc thải chƣa hợp chất hữu cơ khó phân hủy
Nhằm đem lại môi trường sạch, bảo vệ sức khỏe con người, các cơ quan chức năng đã và đang vào cuộc để tìm ra những giải pháp giải quyết tận gốc những điểm, vùng còn tồn tại thuốc bảo vệ thực vật. Trên thực tế, đã có nhiều giải pháp được các nhà khoa học trong và ngoài nước đưa ra như giải pháp công nghệ thiêu đốt trong lò xi măng, giải pháp hóa học, sinh học… đã được áp dụng trong những năm qua nhưng còn tồn tại nhiều hạn chế.
Một số phương pháp hóa lý hiện đại đã được áp dụng trên thế giới để xử lý nước thải chứa các hợp chất hữu cơ khó phân hủy như ozon hóa kết hợp vi lọc thẩm
31
thấu ngược, clo hóa và khử trùng bằng tia bức xạ UV, màng phản ứng sinh học…cho hiệu quả xử lý tốt nhưng chi phí cao và khó ứng dụng [1].
1.3.1. Phương pháp keo tụ
Trong nước thải thường chứa các loại hạt cặn có nguồn gốc và thành phần rất khác nhau. Và trong việc xử lý nước thải, giai đoạn lắng cơ học cho phép tách được các hạt rắn huyền phù có kích thước ≥ 10-2
mm còn những hạt nhỏ hơn ở dạng keo không thể lắng được. Muốn vậy cần phải trung hòa điện tích của chúng và liên kết chúng lại với nhau. Quá trình trung hòa điện tích được gọi là quá trình đông tụ, còn quá trình tạo thành các bông lớn từ các hạt nhỏ gọi là quá trình keo tụ.
Để kết tủa hệ keo có thế sử dụng các cách sau đây:
- Phá tính bền của hệ keo (do lực đẩy tĩnh điện) bằng cách thu hẹp lớp điện kép tới mức thế zeta = 0, khi đó lực đẩy tĩnh điện hạt – hạt bằng 0, tạo điều kiện cho các hạt keo hút nhau bằng các lực bề mặt tạo hạt lớn hơn dễ kết tủa.
- Tạo điều kiện cho các hạt keo va chạm với các bông kết tủa của chính chất keo tụ nhờ hiện tượng bám dính.
- Dùng những chất cao phân tử - trợ keo tụ để hấp phụ “khâu” các hạt nhỏ lại với nhau tạo hạt kích thước lớn dễ lắng. Muốn xử lý các cặn này phải dùng biện pháp cơ học kết hợp với biện pháp hóa học, tức là cho vào nước cần xử lý các quá trình keo tụ người ta cho vào nước các chất phản ứng thích hợp như: PAC, FeSO4, FeCl3… Các phèn này đưa vào dưới dạng dung dịch hòa tan [4,6].
1.3.2. Phương pháp hấp phụ
Hấp phụ là quá trình xảy ra khi một chất khí hay chất lỏng bị giữ lại trên bề mặt của một chất rắn. Chất khí hay hơi được gọi là chất bị hấp phụ, chất rắn được gọi là chất hấp phụ. Quá trình ngược lại được gọi là giải hấp hay nhả hấp phụ. Quá trình hấp phụ tỏa ra một lượng nhiệt gọi là nhiệt hấp phụ. Bề mặt càng lớn tức độ xốp của chất hấp phụ càng cao nhiệt hấp phụ tỏa ra càng lớn. Có 2 loại hấp phụ là hấp phụ vật lí và hấp phụ hóa học.
32
Hấp phụ vật lí là quá trình hấp phụ gây ra bởi lực hấp phụ có bản chất vật lí và không hình thành liên kết hóa học, lực liên kết giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ thường là các liên kết phân tử yếu như liên kết Van de Van, tương tác tĩnh điện hoặc lực phân tán London. Hấp phụ vật lý xảy ra ở nhiệt độ thấp, nhiệt hấp phụ thường nhỏ hơn so với hấp phụ hóa học.
Hấp phụ hóa học là quá trình hấp phụ gây ra bởi lực có bản chất hóa học. Hấp phụ hóa học thường xảy ra ở nhiệt độ cao với tốc độ hấp phụ chậm, thường kèm theo sự hoạt hóa phân tử bị hấp phụ nên còn được gọi là hấp phụ hoạt hóa, là giai đoạn đầu của phản ứng xúc tác dị thể. Hấp phụ hóa học về bản chất khác với hấp phụ vật lí. Hấp phụ hóa học được các nhà hóa học sử dụng để nghiên cứu các phản ứng xúc tác, đặc biệt là các phản ứng xúc tác dị thể. Ở đó, các chất xúc tác là các pha rắn, trong nhiều trường hợp các chất bị hấp phụ liên kết với bề mặt rắn của xúc tác và tạo thành các liên kết hóa học.
1.3.3. Phương pháp Fenton
Phương pháp Fenton cổ điển là công trình nghiên cứu của J.H .Fenton được công bố vào năm 1894 trong tạp chí hội hóa học Mỹ. Trong phương pháp tổ hợp H2O2 và muối sắt Fe2+ được sử dụng làm tác nhân oxi hóa rất hiệu quả cho nhiều đối tượng các hợp chất hữu cơ và được mang tên tác nhân Fenton. Quá trình Fenton có ưu việt ở chỗ tác nhân H2O2 và muối sắt tương đối rẻ và sẵn có, đồng thời không độc hại và dễ vận chuyển, dễ sử dụng trong khi hiệu quả oxi hóa nâng cao cao hơn rất nhiều so với sử dụng H2O2 một mình.
Áp dụng quá trình Fenton để xử lý nước thải có thể dẫn đến khoáng hóa hoàn toàn các chất hữu cơ thành CO2, H2O và các ion vô cơ. Tuy nhiên trong điều kiện phải sử dụng nhiều hóa chất làm cho chi phí xử lý cao. Do vậy trong nhiều trường hợp chỉ áp dụng quá trình Fenton để phân hủy từng phần, chuyển các chất hữu cơ không thể hoặc khó phân hủy sinh học thành các chất mới có khả năng phân hủy sinh học nhằm có thể áp dụng thuận lợi quá trình xử lý sinh học tiếp theo.
Quá trình Fenton cổ điển nói chung có hiệu quả cao trong khoảng pH = 2 – 4. Do đó trong điều kiện xử lý nước thường gặp (pH 5 – 9) quá trình xảy ra không
33
hiệu quả. Đã có rất nhiều nghiên cứu về các dạng cải tiến của phương pháp Fenton để tránh được pH thấp như quá trình photon – Fenton, Fenton điện hóa... Ngoài ra còn phát sinh một vấn đề là cần tách ion sắt sau xử lý. Những nghiên cứu về quá trình Fenton dị thể xảy ra trên xúc tác rắn như Goethite đã giải quyết được vấn đề này đồng thời có thể tiến hành quá trình Fenton ngay ở pH trung bình [6].
1.3.4 Phương pháp oxi hóa – khử
Để làm sạch nước thải người ta sử dụng các chất oxi hóa như clo ở dạng khí hay hóa lỏng, dioxyt clo, canxi clorat, canxi hypoclorit, pemanganat kali, ozon, hidropeoxit... Trong quá trình oxi hóa, các chất độc hại trong nước thải được chuyển thành các chất ít độc hơn và tách ra khỏi nuớc. Quá trình này tiêu tốn một lượng lớn các tác nhân hóa học, do đó quá trình oxi hóa hóa học chỉ được sử dụng trong trường hợp khi các chất gây ô nhiễm bẩn không thể tách bằng những phương pháp khác được [3].
1.3.5 Phương pháp sinh học
Phương pháp sinh học được ứng dụng để làm sạch nước sinh hoạt cũng như nước thải sản xuất có nhiều chất hữu cơ hòa tan và một số chất vô cơ như H2S, NH3, NO3-... Phương pháp này dựa trên cơ sở hoạt động sống của vi sinh vật để phân hủy các chất hữu cơ gây nhiễm bẩn trong nước thải.
Quá trình trao đổi chất của vi sinh vật gồm 2 giai đoạn:
- Giai đoạn 1: Giai đoạn hấp phụ, các vi sinh vật sử dụng các chất hữu cơ và các khoáng làm nguồn dinh dưỡng và tạo năng lượng.
- Giai đoạn 2: Giai đoạn phân hủy các chất đã hấp phụ hay còn gọi là quá trình oxy hóa sinh hóa.
Như vậy, nước thải có thể xử lý bằng phương pháp sinh học sẽ được đặc trưng bằng chi tiêu BOD5, COD. Để xử lý bằng phương pháp này nước thải phải không chứa các chất độc, các muối kim loại nặng hoặc nồng độ của chúng không vượt quá nồng độ cực đại cho phép [10].
34
1.4. Giới thiệu về xanh metylen
Xanh metylen được biết đến từ 135 năm nay với vai trò là một thuốc nhuộm vi sinh và chỉ thị màu trong hóa học, hợp chất dị vòng mang tên xanh metylen còn được dùng làm thuốc nhuộm trong công nghiệp dệt, ngoài ra nó còn chỉ định làm thuốc chống sốt rét.
Ngày nay, các nhà khoa học đang nghiên cứu tìm hiểu những khả năng khác của nó như kháng ung thư, trị bệnh Alzheimer hay các bệnh do nhiễm virus. Xanh metylen hiện giờ vẫn được các bác sĩ dùng trong các bệnh lý nhiễm trùng đường tiểu, cũng như làm chất nhuộm màu cho mô trong một số kỹ thuật hình ảnh y khoa. Nó thậm chí được dùng để kháng nấm trong quy trình bảo quản.
Hình 1.11: Công thức mô hình xanh metylen Hình 1.12: Công thứccấu tạo xanh metylen
Bảng 1. 2: Một số đặc điểm của xanh metylen
Công thức phân tử C16H18ClN3S Khối lượng phân tử 319,85 g/mol Điểm nóng chảy 100 – 110 oC Bước sóng hấp thụ cực đại 650 nm
Hiện nay, xanh metylen được sử dụng trong ngành hóa nhuộm hơn là nguyên liệu dược phẩm. Thực vậy, việc điều chế xanh metylen có độ tinh khiết cao là khá khó khăn. Các tiêu chuẩn dược điển Âu Mỹ hiện hành áp dụng cho hoạt chất này
35
chấp nhận tồn tại hàm lượng tạp lớn trong nguyên liệu, trong đó bao gồm cả các kim loại nặng có hại đến sức khỏe con người. Để góp phần tìm cách giảm thiểu nồng độ xanh metylen trong nước, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu tìm kiếm các hệ xúc tác chuyển hóa xanh metylen thành sản phẩm thân thiện với môi trường. Hệ xúc tác sử dụng trong đề tài nghiên cứu là hidrotalxit chứa Mg-Al-Fe [13] .
36
Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất và dụng cụ
2.1.1.Hoá chất
Magie nitrat (Mg(NO3)2.6H2O) – Trung Quốc.
Sắt nitrat (Fe(NO3)3.9H2O) – Trung Quốc.
Nhôm nitrat (Al(NO3)3.9H2O – Trung Quốc.
Natri cacbonat (Na2CO3) – Trung Quốc.
Natri hidroxit ( NaOH) – Trung Quốc
Nước cất
Xanh metylen C16H18ClN3S.3H2O