Hình 3.8 trình bày hàm của phim Grafted-ETFE với GD = 4,2–59%. Hình dạng thay đổi của hàm của các phim trên về cơ bản là giống nhau. Tuy nhiên đồ thị hàm với GD = 79 – 117% có sự thay đổi lớn so với đồ thị hàm có GD ≤ 59% chứng tỏ có sự thay đổi pha cấu trúc hoặc hình thành pha cấu trúc mới cũng như có sự thay đổi phân bố bề dày của lamellar tinh thể và lamellar vô định hình. Cụ thể là hàm với 79% ≤ GD ≤ 117% có hình dạng thay đổi giống nhau và xuất hiện một đỉnh cực đại mới tại giá trị r ≈ 4 nm mà hàm với GD ≤ 59% không có (Hình 3.10). Để thảo luận chi tiết một cách định lượng sự thay đổi của cấu trúc lamellar theo mức độ ghép mạch, các kích thước của cấu trúc này được tính toán và trình bày trong bảng 3.2. Chú ý rằng trong bảng 3.2 giá trị Lc0 không được tính thông qua công thức (3.3) tức là không tính theo Lc và Li bởi vì profile I(q) gần vị trí r = 0 có thăng giáng lớn. Do đó Lc0 trong khóa luận này được xác định tại vị trí giới hạn trên của đường thẳng tuyến tính và Li được xác định từ Lc và Lc0 bởi công thức:
Li = Lc – Lc0 (3.5)
Kết quả cho thấy rằng giá trị của Q, L gần như không thay đổi theo mức độ ghép mạch trên toàn dãy giá trị của GD, trong khi đó các giá trị Lc, Li, Lc0 và Crystallinity giảm dần theo sự tăng lên của GD từ 4,2–59% sau đó gần như không thay đổi khi GD tăng từ 79–117%. Ngược lại với sự thay đổi trên, giá trị La tăng lên khi GD tăng từ 4,259% sau đó giá trị ổn định khi GD tăng từ 79–117%. Giá trị của
L trên toàn dãy giá trị GD là 2526 nm, trong khi đó giá trị của Lc, La dao động lần lượt trong khoảng 1,4–8,5 nm và 1724,5 nm. Điều đó chứng tỏ rằng kích thước của
lamellar vô định hình chiếm phần lớn khoảng cách tương quan L. Cần nhấn mạnh rằng cấu trúc lamellar của phim Grafted-ETFE không bị phá hủy khi ghép mạch với mức độ lớn (GD > 79%) mặc dù giá trị Lc0 giảm đi khoảng 44% so với giá trị Lc0 tại GD = 59%. Kết quả này rất quan trọng về mặt đảm bảo tính cơ học của pin nhiên liệu khi hoạt động trong điều kiện có chứa một lượng nước khá cao [13].
Hình 3.8. Hàm của Grafted-ETFE với GD = 4,2–59%
Hình 3.8. Hàm của Grafted-ETFE với GD = 4,2–59% (tt)
Như đã trình bày ở trên, vị trí cực đại đầu tiên của hàm của phim ghép mạch bức xạ với GD = 4,2–59% là khoảng cách tương quan L giữa hai lamellar tinh thể kế cận nhau (Hình 3.9). Tuy nhiên cấu trúc lamellar được mô tả ở hình 3.9 với GD = 4,259% không thể hiện cấu trúc lõi lamellar tinh thể cũng như bề dày vùng chuyển tiếp mặc dù các cấu trúc này tồn tại trong phim ghép mạch bức xạ với giá trị đã trình bày trong bảng 3.2. Điều này được giải thích là do mật độ điện tử vùng chuyển tiếp không đủ lớn để phân biệt với mật độ điện tử của pha tinh thể và vô định hình và được thể hiện rõ trong hàm của phim ghép mạch với GD = 4,2–59%.
Hình 3.9.Cấu trúc lamellar của Grafted-ETFE với GD = 4,2 – 59%
Ngược lại với hàm của Grafted-ETFE với GD ≤ 59%, hàm của Grafted- ETFE với GD 79% có xuất hiện đỉnh cực đại tại vị trí r ≈ 4 nm (Hình 3.10). Điều này chứng tỏ rằng một phần của bề dày lamellar tinh thể đã kết hợp (phản ứng) với vật liệu ghép mạch polystyrene và chuyển thành pha mới gọi là pha chuyển tiếp. Pha này có mật độ điện tử nhỏ hơn mật độ điện tử của pha tinh thể nhưng lớn hơn pha vô định hình và đủ lớn để xuất hiện đỉnh cực đại như đã trình bày trong hình 3.10. Như vậy r ≈ 4 nm là khoảng cách tương quan giữa hai pha chuyển tiếp quanh lõi lamellar tinh thể Ltr
được trình bày chi tiết trong hình 3.11.
Lamellar tinh thể Lamellar vô định hình 𝐋 𝐋𝐚 𝐋𝐜
Hình 3.10. Hàm của Grafted-ETFE với GD = 79–117 %
Hình 3.11. Cấu trúc lamellar của Grafted-ETFE với GD = 79–117%
(a) Lamellar tinh thể 𝐋 𝐋𝐜𝟎 𝐋𝐚𝟎 𝐋𝐭𝐫 Lamellar vô định hình
Miền chuyển tiếp
Tương quan giữa hai lamellar tinh thể kế cận Tương quan giữa hai
miền chuyển tiếp quanh lõi lamellar tinh thể
Bảng 3.2. Các kích thước cấu trúc lamellar của mẫu Grafted-ETFE
Hàm của Dry ETFE-PEM và Wet ETFE-PEM có sự thay đổi giống với Grafted- ETFE trên toàn dãy giá trị GD và được cho ở hình 1 và 2, phụ lục C. Bảng giá trị các kích thước của cấu trúc lamellar tính từ hàm được cho lần lượt ở bảng 3.3 và 3.4. Sự thay đổi giống nhau của hàm của Grafted-ETFE cũng như Dry ETFE-PEM và Wet ETFE-PEM chứng tỏ rằng sau quá trình lưu huỳnh hóa không làm thay đổi cấu trúc lamellar. Hay nói khác đi cấu trúc lamellar của màng ghép mạch bức xạ (ETFE-PEM) chỉ hình thành trong quá trình ghép mạch bức xạ mà thôi. Đây là một trong những ưu điểm của phương pháp ghép mạch bức xạ trong việc tổng hợp màng dẫn proton của pin nhiên liệu bởi vì chúng ta có thể kiểm soát được cấu trúc của màng thông qua quá trình ghép mạch bức xạ cũng như mức độ ghép mạch bức xạ (GD) bằng cách thay đổi điều kiện chiếu xạ (loại tia bức xạ, liều chiếu, nhiệt độ…) và điều kiện phản ứng ghép mạch bức xạ (nồng độ polystyrene, thời gian, nhiệt độ của phản ứng ghép mạch bức xạ…). Hay nói rõ hơn mặc dù việc tổng hợp màng dẫn proton của pin nhiên liệu bằng phương pháp ghép mạch bức xạ trải qua 3 bước như trình bày trong mục 3.1 nhưng việc kiểm soát cấu trúc cũng như tính chất của màng có thể tập trung ở bước thứ hai tức là bước ghép mạch bức xạ.
GD(%) Q L(nm) Lc(nm) La(nm) Lc0(nm) Li(nm) Crystallinity(%)
4,2 1,1 26,0 8,5 17,5 6,1 2,4 32,7 6,6 1,0 25,3 8,5 16,8 6,5 2,0 33,6 8,8 0,8 25,5 7,9 17,6 5,9 2,0 31,0 10,2 0,8 25,9 8,6 17,3 6,4 2,2 33,2 19,0 0,5 25,4 7,1 18,3 5,5 1,6 28,0 34,0 1,0 25,1 7,2 17,9 4,6 2,6 28,7 59,0 1,0 25,7 2,7 23,0 1,7 1,0 10,5 79,0 0,9 25,8 1,5 24,4 1,2 0,3 5,6 102,0 1,0 25,9 1,7 24,2 1,1 0,6 6,5 117,0 1,0 25,3 1,4 23,9 1,0 0,4 5,7
Bảng 3.3. Các kích thước cấu trúc lamellar của mẫu Dry ETFE-PEM
GD(%) Q L(nm) Lc(nm) La(nm) Lc0(nm) Li(nm) Crystallinity(%)
4,2 1,0 25,6 8,6 17,0 6,5 2,1 33,6 6,6 1,0 25,9 8,5 17,4 6,4 2,1 32,8 8,8 0,8 27,6 8,5 19,1 6,2 2,3 30,8 10,2 1,0 25,4 8,6 16,8 6,4 2,2 33,9 19,0 0,5 26,6 7,6 19,0 5,4 2,2 28,6 34,0 1,0 26,0 8,2 17,8 5,9 2,3 31,5 59,0 1,0 22,9 2,9 20,0 1,8 1,1 12,7 79,0 1,0 26,2 1,6 24,6 1,2 0,4 6,0 102,0 1,0 25,7 1,6 24,1 1,2 0,4 6,3 117,0 1,0 25,3 1,9 23,4 1,2 0,7 7,5
Bảng 3.4. Các kích thước cấu trúc lamellar của mẫu Wet ETFE-PEM
GD(%) Q L(nm) Lc(nm) La(nm) Lc0(nm) Li(nm) Crystallinity(%)
4,2 0,9 27,7 9,5 18,2 7,6 1,9 34,3 6,6 0,8 26,7 8,8 17,9 6,4 2,4 33,0 8,8 0,9 25,7 8,3 17,4 6,0 2,3 32,3 10,2 1,0 26,1 8,9 17,2 6,5 2,4 34,1 19,0 0,8 27,3 9,8 17,5 8,0 1,8 35,9 34,0 1,0 26,1 3,0 23,1 1,6 1,4 11,5 59,0 1,0 25,1 3,4 21,7 2,0 1,4 13,5 79,0 1,0 26,6 2,8 23,8 1,4 1,4 10,5 102,0 1,0 26,8 3,4 23,4 1,2 2,2 12,7 117,0 1,0 24,1 2,0 22,1 1,2 0,8 8,3
Một kết quả quan trọng khác cần nhấn mạnh đó là trong khi L không tăng với GD thì Lc có giá trị giảm đột ngột khi GD tăng đến 59% (đối với màng ướt, GD = 34%) dẫn đến giá trị La tăng đột ngột với cùng giá trị GD trên. Như vậy sự tăng lên của La
khi GD = 59% bên cạnh sự đóng góp của bước ghép mạch bức xạ như đã trình bày trong hình 3.6 thì có sự đóng góp của sự phá hủy một phần cấu trúc lamellar tinh thể khi GD tăng và biến một phần lamellar tinh thể này thành pha chuyển tiếp. Hay nói cách khác có một bước nhảy quan trọng của sự tăng lên của GD (GD = 59%) đối với sự thay đổi cấu trúc lamellar dẫn đến sự hình thành một pha mới gọi là pha chuyển tiếp như đã trình bày trong hình 3.11. Sự hình thành pha mới này cũng như sự thay đổi một phần lamellar tinh thể thành lamellar vô định hình được trình bày trong hình 3.12.
Hình 3.12. Sự thay đổi của kích thước lamellar GD (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Kết quả trình bày trong hình 3.12 cho thấy rằng đối với GD = 4,234% thì pha vô định hình chứa lamellar vô định hình cùng với Polystyrene Sulfonic acid (PSSA) trong khi đó đối với GD = 59117% thì có 2 pha vô định hình khác nhau đó là (1) pha vô định hình chứa lamellar vô định hình cùng với PSSA và (2) pha vô định hình chứa lamellar tinh thể cùng với PSSA.