Ngoại suy theo mô hình Debye-Bueche

Phương pháp ngoại suy tuyến tính đã được trình bày chi tiết trong mục 3.6.2.1. Phần này sẽ trình bày một phương pháp khác để ngoại suy giá trị cận tính tích phân q 

0 được thực hiện theo mô hình Debye-Bueche [8], [9] theo công thức:

I(q) = A

(1+ac2q2)2 (3.7)

trong đó A và 𝑎𝑐là hằng số. A và 𝑎𝑐 được xác định từ đồ thị của q2 theo I(q)-1/2 sử dụng dãy giá trị vector tán xạ q ở vùng giá trị nhỏ. Vẽ đồ thị I(q)-1/2 theo q2 để tiến hành ngoại suy theo mô hình Debye-Bueche. Do vùng làm khớp tuyến tính theo mô hình Debye- Bueche của Grafted-ETFE với GD = 4,219% là không rõ ràng (khó xác định vùng tuyến tính hay số liệu bị thăng giáng lớn) nên việc ngoại suy sẽ bắt đầu từ GD = 34117%. Hình 3.19a trình bày đồ thị của I(q)-1/2 theo q2 của Grafted-ETFE với GD = 34%, các giá trị của I(q)-1/2 tại các giá trị vector tán xạ ở vùng nhỏ q = 0,10,14 nm-

1 được xác định là vùng làm khớp tuyến tính theo Debye-Bueche. Sau khi thực hiện làm khớp tuyến tính trên vùng đã chọn thì có được phương trình ngoại suy.

Hình 3.19. Ngoại suy theo mô hình Debye-Bueche

Kết quả làm khớp tuyến tính cho phương trình làm khớp theo mô hình Debye- Bueche đối với Grafted-ETFE (GD = 34%) là I(q)-1/2 = 0,2269.q2 + 0,0057 qua đó xác định được hệ số A = 30778,7 và ac = 6,3. Từ đó xác định được I(q) theo phương trình ngoại suy (3.7). Cường độ I(q) sau khi ngoại suy gần như ổn định (song song với trục hoành) và lệch xa với giá trị ban đầu. Điều này dẫn đến hàm  của mẫu Grafted-ETFE với GD = 34% (Hình 3.20) thay đổi. Hàm  sau khi ngoại suy không còn tuần hoàn theo cấu trúc lamellar nữa mà bị biến dạng và phân tán. Điều này cũng đúng đối với GD = 59117%.

Hình 3.20. Hàm  của Grafted-ETFE ban đầu và ngoại suy

Các kết quả ngoại suy theo phương pháp tuyến tính và đặc biệt theo mô hình Debye-Bueche cho thấy rằng việc ngoại suy đối với mẫu đang nghiên cứu là không phù

hợp vì dãy giá trị vector tán xạ q = 0,0033,12 nm-1 đo được của máy đo tại NIMS và SPring-8 đã đủ lớn để tính toán trên cấu trúc lamellar. Việc ngoại suy lúc này đã vô tình làm mất đi đặc trưng hoặc thay đổi thông tin về cấu trúc lamellar đang nghiên cứu. Do đó, phân tích cấu trúc lamellar từ hàm  sẽ được tính với cận tích phân là dãy giá trị đo được tại NIMS và SPring-8 là q = 0,0033,12 nm-1.

KẾT LUẬN

Sử dụng hàm  để nghiên cứu và khảo sát các kích thước của cấu trúc lamellar theo quy trình chế tạo mẫu và theo mức độ ghép mạch bức xạ đã phát hiện các kết quả quan trọng sau:

- Chi tiết cấu trúc lamellar (L, Lc, La, Lc0, Li, Crystallinity) hoàn toàn được xác định bằng hàm .

- Kết quả cho thấy rằng sự tăng lên của La là chủ yếu do quá trình ghép mạch bức xạ gây ra chứ không phải là quá trình lưu huỳnh hóa (theo quy trình chế tạo mẫu). Ngoài ra sự hình thành của cấu trúc lamellar hoàn toàn có thể xác định tại bước ghép mạch bức xạ mà không phụ thuộc vào bước lưu huỳnh hóa. Hay nói cách khác cấu trúc lamellar (và do đó một số tính chất của màng như tính dẫn proton, tính cơ học, tính ngậm nước) hoàn toàn có thể kiểm soát được theo các điều kiện của quá trình ghép mạch bức xạ.

- Nghiên cứu sự thay đổi của cấu trúc lamellar theo GD cho thấy rằng giá trị La đột ngột tăng nhanh tại GD = 59% tương ứng với sự giảm đột ngột của Lc và Crystallinity. Ngoài ra hàm  xuất hiện một đỉnh cực đại mới tại r ≈ 4 nm khi GD  59%. Các kết quả trên cho thấy rằng miền chuyển tiếp đã hình thành khi GD  59% và có thể phát hiện bằng hàm . Hay nói cách khác pha cấu trúc mới đã hình thành gọi là pha chuyển tiếp (miền chuyển tiếp). Ngoài ra các giá trị Lc và Crystallinity ổn định trong dãy giá trị GD = 59117%. Điều này chứng tỏ rằng cấu trúc lamellar không bị phá hủy mặc dù ở mức độ ghép mạch bức xạ rất cao. Các kết quả trên rất quan trọng trong việc sử dụng màng cho pin nhiên liệu bởi vì La tăng lên tức là tính dẫn proton tăng lên trong khi vẫn đảm bảo tính cơ học để pin hoạt động tốt (Lc và Crystallinity ổn định). - Sự tăng lên của La chứng tỏ có sự hiện diện của của PSSA trong pha lamellar vô định

hình. Ngoài ra khi GD  59%, sự tăng lên của La còn do sự đóng góp của một phần lamellar tinh thể chuyển thành lamellar vô định hình.

o Thăng giáng mật độ điện tử cũng như ngoại suy giá trị cận trên của vector tán xạ không làm ảnh hưởng đến kết quả thu được từ hàm .

o Ngược lại việc ngoại suy cận dưới tính tích phân đã làm ảnh hưởng đáng kể đến kết quả thu được, cụ thể là đã thay đổi nghiêm trọng sự tuần hoàn của hàm  tức là đã làm thay đổi thông tin về cấu trúc lamellar.

o Việc ngoại suy theo phương pháp tuyến tính cũng như mô hình Debye-Bueche cho thấy rằng việc ngoại suy là không cần thiết bởi vì SAXS profile tại các giá trị q < 0,1 nm-1 cũng chứa đựng thông tin về cấu trúc lamellar, tức là hàm  nên được tính trên toàn dãy giá trị vector tán xạ đo được.

KIẾN NGHỊ

Để cấu trúc lamellar được rõ ràng và chi tiết hơn thì các công việc sau cần được tiếp tục thực hiện:

- Tính toán cấu trúc lamellar từ hàm phân bố mặt tiếp xúc (Interfacial distribution function) và so sánh kết quả của hàm này với hàm  đã tính.

- Khảo sát sự phân bố của lamellar, cấu trúc lamellar tạo thành từ các nhóm lamellar (lamellar stacks) và ảnh hưởng của cấu trúc này lên tính chất của màng.

- Ngoại suy cận dưới theo phương pháp Guinier và Gaussian và so sánh kết quả với các phương pháp ngoại suy tuyến tính và phương pháp ngoại suy theo mô hình Debye- Bueche. Sau đó tiến đến lựa chọn mô hình ngoại suy phù hợp và đánh giá sai số của việc làm khớp.

- Tính bề dày miền chuyển tiếp Li và bề dày lõi lamellar tinh thể Lc0 theo phương pháp khác (phương pháp suy biến Porod) và so sánh các kết quả này với kết quả thu được từ hàm .

- Thực hiện các phép đo trực tiếp (AFM: Phổ nguyên tử lực, TEM: Phổ điện tử tuyền qua) và so sánh với kết quả của hàm .

CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ

[1] Tran Duy Tap, Truong Thi Hong Loan, Pham Minh Hien, Study of lamellar structures of fluoronated polymer electrolyte membrane for fuel cell application using small angle X-ray scattering, Hội nghị khoa học Trường ĐH Khoa Học Tự

Nhiên lần thứ 9, 11/2014.

[2] Tran Duy Tap, Truong Thi Hong Loan, Pham Minh Hien, Study of structures of fluoronated polymer electrolyte membrane in the high q-range using small angle X- ray scattering, Hội nghị khoa học Trường ĐH Khoa Học Tự Nhiên lần thứ 9, (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});

TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT

[1] Phạm Thùy Dương (2007), Hydrogen và pin nhiên liệu, Chuyên đề năng lượng- VnGG.

TIẾNG ANH

[2] Tran Duy Tap (2013), Study On Structure-Property Relationship Of Grafted-type

Fluorinated Polymer Electrolyte Membranes Using Quantum Beams, PhD Thesis,

Department of Nuclear Engineering and Management, School of Engineering, The University of Tokyo.

[3] G.R. Strobl and M. Schneider (1980), Direct Evaluation of the Electron Density

Corellation Function of Partially Crystalline Polymers, Journal of Polymer

Science, 18, pp. 1343-1359.

[4] Tran Duy Tap, Shin-ichi Sawada, Shin Hasegawa, Kimio Yoshimura, Yoijoro Oba, Masato Ohnuma, Yosuke Katsumura and Yasunari Maekawa (2014), Hierarchical

Structue-Property Relationships in Graft-Type Fluorinated Polymer Electrolyte Membranes Using Small and Ultrasmall-Angle X-ray Scattering Analysis,

Macromolecules, 47, pp. 2373-2383.

[5] C. Silvestre, S. Cimmino, E. Martuscelli, F. E. Karasz, W. J. MacKnight (1986),

Poly (ethylene oxide) / poly (methyl methacrylate) blends: Influence of tacticity of poly (methyl methacrylate) on blend structure and miscibility, Polymer, 28, pp.

1190-1197.

[6] R. J. Roe (2000), Method of X-ray and Neutron Scattering in Polymer Science,

Oxford University Press.

[7] C. G. Vonk and G. Kortleve (1967), X-Ray Small-Angle Scattering of Bulk

Polythylene, II. Analyses of the Scattering Curve, Kolloid-Zeitschrift und Zeitschrift

[8] Debye P, Bueche AM. J (1949), Scattering by an Inhomogeneous Solid, Journal of Applied Physics, 20, pp. 518.

[9] Debye P, Anderson Jr HR, Brumberger H. J (1957), Scattering by an Inhomogeneous

Solid. II. The Correlation Function and Its Application, Journal of Applied Physics,

28, pp. 679.

[10] C. Silvestre, S. Cimmino, E. Martuscelli, F. E. Karasz, W. J. MacKnight (1987),

Poly (ethylene oxide) / poly (methyl methacrylate) blends: Influence of tacticity of poly (methyl methacrylate) on blend structure and miscibility, Polymer, 28, pp.

1190-1192.

[11] A. J. Ryan, I. W. Hamley, W. Bras, and F. S. Bates (1995), Structure Development

in Semicrystalline Diblock Copolymers Crystallizing from the Ordered Melt,

Macromolecules, 28, pp. 3860-3868.

[12] W. J. Ruland (1971), Small-angle scattering of two-phase systems: determination (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});

and significance of systematic deviatations from Porod’s law, Journal of Applied Crystallography, 4, pp. 70.

[13] Tran Duy Tap, S. Sawada, S. Hasegawa, Y. Katsumura, Y. Maekawa (2013),

Poly(ethylene-co-tetrafluoroethylene) (ETFE)-based graft-type polymer electrolyte membranes with different ion exchange capacities: Relative humidity dependence for fuel cell applications, Journal of Membrane Science, 447, pp. 19-25.

[14] G. Porod (1951), Die Röntgenkleinwinkelstreuung von dichtgepackten kolloiden

Systeme, Kolloid-Z, 124, pp. 83-114.

[15] C.G. Vonk, (1973), Investigation of non-ideal two-phase polymer structures by

small-angle X-ray scattering, Journal of Applied Crystallography, 6, pp. 81-86. [16] A. Guinier, G. Fournet (1955), Small-Angle Scattering of X-rays, Wiley, New York. [17] D. R. Buchanan, R. L. McCullough, R. L. Miller (1966),Crystalline size and

lattice distortion parameters from X-ray line broadening, Acta

[18] R. Bonart, E. H. Müller (1974), Phase separation in urethane elastomers as judged

by low-angle X-ray scattering. I. Fundamentals, Journal of Macromolecular

Science, 10, pp. 177-189.

[19] Chalkeley, H. W., J. Confield and H. Park (1949), Science, 110, pp. 295.

[20] Li-Zhi Liu, Benjamin Chu, J. P. Penning and R. St. John Manley (1997), A Synchrotron SAXS Study of Miscible Blends of Semicrystalline Poly(vinylidene fluoride) and Semicrystalline Poly(1,4-butylene adipate), Macromolecules, 30,

PHỤC LỤC Phụ lục A: Hàm tương quan một chiều của lamellar

Trong cấu trúc lamellar, phân tích đặc trưng tán xạ trên mẫu có thể được biểu diễn bằng phân bố mật độ điện tử (r) được tính bằng một quỹ đạo đi xuyên qua cấu trúc

lamellar. Quỹ đạo này đi qua pha vô định hình với mật độ điện tử là a(r) và pha tinh thể

với mật độ điện tử là c(r), trong đó mật độ điện tử trung bình trong toàn cấu trúc lamellar

là 〈〉.

Hàm tương quan trình bày biến động mật độ điện tử giữa hai vị trí cách nhau khoảng r được định nghĩa bằng giá trị trung bình như sau:

(r) [ (r')- ][ (r'+r)- ]

K      (1)

trong đó  là mật độ điện tử trung bình ở tất cả vị trí có tọa độ r’ trên toàn cấu trúc lamellar. Bằng cách sử dụng định nghĩa hàm tương quan với độ chênh lệch mật độ điện tử quanh giá trị trung bình 〈〉 đôi khi người ta thường sử dụng hàm Ka(r) được trình bày:

(r) [ (r') - ][ (r'+r) - ]

a a a

K      (2)

trong đó mật độ điện tử của pha vô định hình được cho trước là a. Hai hàm tương quan K(r) và Ka(r) được liên hệ với nhau bởi một hằng số:

2

(r) (r) ( )

a a

K K     (3) (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});

Trong lý thuyết tán xạ hàm tương quan được liên hệ với phân bố cường độ tán xạ j(s) bằng liên hệ: 2 0 (r) 4 ( ) cos 2 K s j s srds     (4)

trong đó s là vector tán xạ được tính bằng công thức s = 2sinθ/λ với 2θ là góc tán xạ và λ là bước sóng của tia X, j(s) mô tả cường độ tán xạ trên các đơn vị điện tử trong một đơn vị thể tích.

HÌNH DẠNG VÀ TÍNH CHẤT CỦA HÀM TƯƠNG QUAN MỘT CHIỀU

Trước tiên ta phân tích hình dạng cũng như tính chất của hàm tương quan trong trường hợp lamellar lý tưởng cùng với đó là những biến đổi của hàm tương quan khi các kích thước của cấu trúc lamellar biến đổi.

Hình 2.1 (chương 2) trình bày hàm phân bố mật độ điện tử của lamellar. Trên hàm này được biểu diễn khoảng cách tương quan L, bề dày lamellar tinh thể Lc và độ chênh lêch mật độ điện tử giữa hai lamellar là c - a với c là mật độ điện tử pha tinh thể và a là mật độ điện tử pha vô định hình. Cần chú ý rằng trong suốt khóa luận này sẽ nghiên cứu cấu trúc lamellar với phần trăm tinh thể Crystallinity là ωc = Lc/L sẽ nhỏ hơn 50%.

Để có được hàm tương quan K(r), trước hết ta tính hàm tương quan Ka(r) qua tích phân sau: / 2 / 2 1 (r) [ (r') - ][ (r'+r) - ] ' a a a K dr          (5)

trong đó  một dãy giá trị trung bình của r’. Từ tính chất của Ka(r), hàm này được tính với công thức như sau:

2 ( ) ( ) / (r) 0 c a c c a c c L r L khi r L K khi L r L L              (6) (r L) (r) a a K  K

Tính được Ka(r) ta sẽ tính được K(r) bằng phương trình (3). Kết quả được trình bày trong hình 2.1 (chương 2). Đường thẳng tuyến tính bắt đầu từ vị trí r = 0 có ý nghĩa cực kì quan trọng, nó cho rất nhiều thông tin về cấu chi tiết cũng như đặc trưng của cấu trúc lamellar. Giá trị của của đường tuyến tính này cắt trục tung tại r = 0 gọi là invariant Q – một đại lượng tuyệt đối của cường độ tán xạ hay độ tán xạ tổng cộng. K(r = 0) = Q = ωc(1 - ωc)( c - a)2 (7)

Đạo hàm dK/dr cho ta: 2

( ) 2 a s c a dK O dK dr  dr      (8)

trong đó Os = 2/L và chỉ đúng trong trường hợp lamellar lý tưởng, đại lượng Os được gọi là bề mặt bên trong giữa pha tinh thể và pha vô định hình. Đường thẳng song song với trục hoành và đi qua dãy giá trị cực tiểu của hàm K(r) được gọi đường cơ sở cắt trục tung tại vị trí có tọa độ:

2 2 2

A a) c( c a)

           (9)

Chiều cao của tam giác trong hàm tương quan trong trường hợp lamellar lý tưởng lúc

này là: A + Q = 2

( )

c c a

   (10)

Giao điểm thứ nhất của K(r) với trục r (K(r) = 0) tại vị trí:

r0 = Lc(1 - ωc) (11)

và giao điểm thứ hai với đường cơ sở tại vị trí:

r1 = Lc (12)

Công thức mô tả sự tương quan trong phạm vi r < Lc được đưa ra như sau:

 

2

(r c) ( c a) [ c 1 c ( s/ )2 r]

K L         O (13)

Thực tế cấu trúc lamellar được mở rộng hơn với những thay đổi trong cấu trúc như bề dày các lamellar và có thể là miền chuyển tiếp giữa hai lamellar. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});

Sự thay đổi hàm tương quan K(r) được giới thiệu ở hình 2.22.4 (chương 2). Trước hết, sự biến đổi khoảng cách tương quan giữa hai lamellar tinh thể được đưa ra trong hình 2.2 (chương 2). Đường thẳng tuyến tính của hàm K(r) vẫn giữ nguyên trong khi đó đỉnh cực đại thứ nhất của nó bị thoải đi. Vị trí cực đại cực đại của đỉnh thoải này cho giá trị khoảng cách tương quan giữa hai lamellar tinh thể, đỉnh thoải này còn biểu thị cho các khoảng cách tương quan giữa hai lamellar tinh thể trên toàn cấu trúc lamellar (giá trị L chạy trên đỉnh thoải này). Trong trường hợp này Os = 2/L không còn đúng nữa (lamellar không còn là lamellar lý tưởng).

Tiếp theo, hình 2.3 (chương 2) biểu diễn hàm tương quan khi lamellar tinh thể không còn là hằng số. Trong khi ωc và Os là hằng số thì giá trị Q, đạo hàm dK/dr (r = 0) và đường cơ sở trong trường hợp này cũng không bị ảnh hưởng. Sự thay đổi thể hiện ở chỗ đường thẳng tuyến tính của hàm K(r) tại vị trí gần với đường cơ sở đã bị

cong đi. Nhưng nếu ta ngoại suy phần tuyến tính còn lại của đường thẳng tuyến tính này thì nó vẫn cắt trục r tại vị trí:     0 / 1 / 2 1 c c c s c Q r L dK dr O          (14)

và cắt đường cơ sở tại vị trí:

1 / s/ 2 c c Q A r L dK dr O      (15)

Trong trường hợp này Lc được tính trung bình trên toàn cấu trúc lamellar.

Hình 2.4 (chương 2) giới thiệu lamellar có miền chuyển tiếp giữa hai pha. Cấu trúc lamellar có miền chuyển tiếp giữa hai pha sẽ được thực hiện ở khóa luận tiếp theo.

Phụ lục B: Thực nghiệm đo SAXS và thu nhận số liệu

 Mẫu, buồng chiếu xạ và hệ thống ghép mạch bức xạ

Phim ETFE Hệ thống ghép mạch bức xạ

Mẫu Nguồn Co-60

 Thực nghiệm đo SAXS tại NIMS và SPring-8

Nguồn tia X (Mo) Buồng chứa mẫu NIMS

Buồng chứa mẫu

Nguồn tia X (Cr) NIMS

Khay chứa mẫu

 Số liệu thực nghiệm

Do dãy số liệu đo rất dài nên khóa luận chỉ lấy mẫu đại diện Grafted- ETFE với GD = 19% và dãy giá trị vector tán xạ hoàn chỉnh được nối lại từ 3 máy tại NIMS và SPring-8 (chỉ lấy số liệu đo tại NIMS của máy Rigaku NANO-Viewer).

Các thông số đo trên máy Rigaku NANO-Viewer, Japan: Cr (λ = 0,23 nm)

Bề dày mẫu : 0,062 cm - Thời gian đo mẫu: 1800 (s) - Thời gian đo nhiễu: