Như đã trình bày ở trên, Li là bề dày của miền chuyển tiếp giữa lamellar tinh thể và lamellar vô định hình. Hay nói cách khác Li là bề dày của vùng pha trộn một phần lamellar tinh thể với một phần lamellar vô định hình trong miền ranh giới giữa lamellar tinh thể và lamellar vô định hình. Nếu c là mật độ điện tử của lamellar tinh thể, a là mật độ điện tử của lamellar vô định hình thì mật độ điện tử của miền chuyển tiếp i sẽ thỏa điều kiện: a < i < c.
3.4. Sự thay đổi pha cấu trúc của vật liệu ghép mạch bức xạ
Trước khi thảo luận chi tiết các kết quả tính toán từ hàm , cơ chế của quá trình ghép mạch bức xạ cũng như ảnh hưởng của quá trình này lên sự hình thành và thay đổi cấu trúc của mẫu sẽ được trình bày. Vật liệu ETFE ban đầu (tức là chưa ghép mạch bức xạ và lưu huỳnh hóa) là vật liệu bán tinh thể polymer, tức là một phần là tinh thể (có cấu trúc định hướng) và phần còn lại là vô định hình (cấu trúc không có định hướng). Khi quá trình ghép mạch bức xạ xảy ra, tức là đưa chất ghép mạch bức xạ polystyrene vào ETFE, polystyren chỉ đi vào phần vô định hình của vật liệu ETFE mà thôi. Cơ chế của sự ghép mạch xảy ra như sau [4]: khi vật liệu ETFE được chiếu xạ bởi nguồn Co-60 thì các gốc tự do sẽ sinh ra trên các mạch polymer trong pha tinh thể cũng như pha vô định hình. Tuy nhiên các gốc tự do trong pha vô định hình sẽ nhanh chóng tái hợp bởi vì vật liệu của pha vô định hình rất linh hoạt, dễ di chuyển và gặp nhau. Trong khi đó các gốc tự do sinh ra trong pha tinh thể có thể tồn tại cỡ hàng giờ, hàng ngày hoặc cả tuần tùy thuộc vào vật liệu. Do đó khi vật liệu styrene đi vào mẫu chúng len lỏi qua các vùng vô định hình và dừng lại khi gặp bề mặt tinh thể. Sự ghép mạch sẽ xảy ra giữa polystyrene và gốc tự do của bề mặt tinh thể. Khi tiếp tục có styrene đi vào mẫu thì các styrene này sẽ tạo liên kết hóa học với các styrene đã ghép mạch trước đó và duỗi ra trong pha vô định hình nên thể tích của pha vô định hình tăng lên. Cần nhấn mạnh rằng polymer ETFE ban đầu chỉ có 35% là tinh thể nghĩa là xung quanh các pha tinh thể là các pha vô định hình chiếm phần lớn thể tích của mẫu. Khi quá trình ghép mạch xảy ra, thì pha tinh thể sẽ có kích thước tinh thể (Lc) giảm đi hoặc bị biến
dạng hoặc chuyển thành pha vô định hình và ngược lại kích thước lamellar vô định hình (La) sẽ tăng lên cũng như có sự phân bố lại lamellar vô định hình trong và ngoài nhóm lamellar (lamellar stacks) (Hình 3.4).
Hình 3.4. Sự phân bố của của nhóm lamellar 3.5. Kết quả và thảo luận
3.5.1. SAXS profiles của Grafted-ETFE, Dry ETFE-PEM, Wet ETFE-PEM
Hình 3.5a,b,c trình bày SAXS profiles của phim ghép mạch bức xạ (Grafted- ETFE), màng khô (Dry ETFE-PEM) và màng ướt (Wet ETFE-PEM) với GD = 0117%.
Hình 3.5a. SAXS profiles của Grafted-ETFE với GD = 0117% Nhóm lamellar
Lamellar tinh thể Lamellar vô định hình
Pha vô định hình Pha tinh thể
Hình 3.5b. SAXS profiles của mẫu Dry ETFE-PEM với GD = 0117%
Hình 3.5c. SAXS profiles của mẫu Wet ETFE-PEM với GD = 0117% Kết quả cho thấy rằng SAXS profiles với dãy giá trị vector tán xạ q = 0,13,2 nm-1 của các mẫu Grafted-ETFE cũng như Dry ETFE-PEM và Wet ETFE-PEM có hình dạng thay đổi giống nhau. Trong dãy giá trị vector tán xạ này có xuất hiện đỉnh tán xạ có vị trí từ 0,180,23 nm-1tùy thuộc vào GD. Đỉnh tán xạ này đã được báo cáo là có nguồn gốc từ cấu trúc lamellar [4]. Trong khi đó SAXS profiles với giá trị vector tán xạ nhỏ hơn 0,1 nm-1 có hình dạng thay đổi phức tạp hơn. Việc giải thích chi tiết hình dạng thay đổi của SAXS profiles theo mức độ ghép mạch đã được trình bày chi
tiết [4]. Trong khóa luận này chúng tôi chỉ quan tâm đến đỉnh tán xạ có nguồn gốc từ cấu trúc lamellar và sẽ sử dụng hàm để tính toán các kích thước của cấu trúc này. Việc lập trình để tính toán hàm được thực hiện bằng phần mềm MATLAB (phiên bản 2012b).
3.5.2. Sự thay đổi cấu trúc lamellar theo quy trình chế tạo mẫu
Như đã trình bày ở mục 3.1, quy trình tổng hợp màng dẫn proton bằng phương pháp ghép mạch bức xạ có 3 bước: (1) chiếu xạ, (2) ghép mạch bức xạ và (3) lưu huỳnh hóa. Trong phần này sẽ trình bày sự thay đổi cấu trúc lamellar theo 3 bước của quy trình chế tạo mẫu trên. Hình 3.6 trình bày hàm của phim ETFE ban đầu và phim ghép mạch bức xạ cũng như màng khô và ướt (phim ghép mạch bức xạ sau khi đã lưu huỳnh hóa) với GD = 6,6%. Bảng tính các kích thước của cấu trúc lamellar được trình bày trong bảng 3.1. Hàm của phim ETFE ban đầu có sự tuần hoàn tốt quanh trục hoành (hai đỉnh cực đại xuất hiện rất rõ) chứng tỏ các lamellar trong mẫu ban đầu có sự sắp xếp tuần hoàn khá hoàn chỉnh. Vì phim ETFE ban đầu có phần trăm tinh thể là 35% nên theo lý thuyết của hàm thì đường thẳng tuyến tính của hàm cắt đường cơ sở sẽ cho giá trị kích thước của lamellar tinh thể tức là kích thước của lamellar tinh thể nhỏ hơn kích thước của lamellar vô định hình. Giá trị của khoảng cách tương quan của hai lamellar tinh thể kế cận nhau (L) là 22 nm trong khi giá trị của bề dày lamellar tinh thể (Lc) và lamellar vô định hình (La) lần lượt là 8,1 nm và 13,9 nm. Do đó phần trăm tinh thể tuyến tính (linear crystallinity, sau đây gọi tắt là phần trăm tinh thể) của phim ETFE ban đầu tính được là 36,8%. Kết quả trên cho thấy rằng bề dày của lamellar vô định hình chiếm một phần đáng kể (khoảng 63%) của bề dày L. Sau khi quá trình ghép mạch xảy ra (Grafted-ETFE) thì hàm có bề dày ở một nửa chiều cao cực đại (Full width at half maximum - FWHM) của đỉnh cực tiểu và cực đại lớn hơn phim ETFE ban đầu chứng tỏ rằng có sự phân bố rộng hơn (phân tán hơn) của bề dày lamellar tinh thể và lamellar vô định hình tức là lamellar có sự sắp xếp kém định hướng hơn. Giá trị L của Grafted-ETFE 6,6% là 27 nm trong khi đó giá trị của
Lc, La lần lượt là 8,5 và 18,5 nm. Kết quả trên cho thấy rằng cả ba giá trị L, Lc, La của Grafted-ETFE đều tương ứng lớn hơn so với phim ETFE ban đầu. Cụ thể là giá trị L
của phim ETFE ban đầu tăng lên 22,7% sau khi ghép mạch (Grafted-ETFE) trong khi đó Lc chỉ tăng khoảng 4,9% và La tăng đến 33,1%. Điều này chứng tỏ rằng sự tăng lên của L là do sự đóng góp chủ yếu của La.
Sau khi lưu huỳnh hóa để thu được màng khô và ướt (Dry ETFE-PEM và Wet ETFE-PEM) thì hình dạng của hàm tương tự như phim Grafted-ETFE. Kết quả này cho thấy rằng quá trình lưu huỳnh hóa cũng như mẫu ở trạng thái có nước với mức độ GD thấp (6,6%) không làm tăng lên các kích thước của cấu trúc lamellar (tức là không làm biến dạng cấu trúc lamellar).
Đối với phim ETFE ban đầu thì bề dày của lõi lamellar tinh thể Lc0 = 6,1 nm và bề dày miền chuyển tiếp giữa lamellar tinh thể và lamellar vô định hình Li = 2 nm (Bảng 3.1). Như vậy theo cách tính của hàm thì bề dày miền chuyển tiếp chiếm khoảng 25% của bề dày lamellar tinh thể. Sau quá trình ghép mạch (Grafted-ETFE) thì giá trị của Lc0 và Li lần lượt là 6,5 và 2 nm. Ngoài ra các giá trị này của màng ghép mạch tương tự như các giá trị của màng khô và ướt (Bảng 3.1). Kết quả trên cho thấy rằng quá trình ghép mạch bức xạ và lưu huỳnh hóa cũng như mẫu ở trạng thái ướt không làm tăng lên bề dày của Lc0 và Li.
Hình 3.6. Sự thay đổi của cấu trúc lamellar theo quy trình chế tạo mẫu
Bảng 3.1. Các kích thước của cấu trúc lamellar của Grafted-ETFE với GD = 6,6%
GD 6,6(%) Q L(nm) Lc(nm) La(nm) Lc0(nm) Li(nm) Crystallinity(%)
ETFE 1,1 22,0 8,1 13,9 6,1 2,0 36,8
Grafted-ETFE 1,0 27,0 8,5 18,5 6,5 2,0 31,5
Dry ETFE-PEM 1,0 27,6 8,5 19,1 6,4 2,1 30,8
Trong bảng 3.1: GD (Grafting degree) là mức độ ghép mạch bức xạ; 𝐋 là khoảng cách tương quan giữa hai lamellar tinh thể; 𝐋𝐜 là bề dày của lamellar tinh thể;
𝐋𝐚 là bề dày của lamellar vô định hình; Crystallinity là phần trăm lamellar tinh thể (linear crystallinity) được tính bằng tỉ số 𝐋𝐜/𝐋; Q là giá trị invariant của mỗi GD tức là cường độ tán xạ tổng cộng của mẫu; 𝐋𝐢 là bề dày miền chuyển tiếp giữa pha tinh thể và pha vô định hình; 𝐋𝐜𝟎 là bề dày lõi của lamellar tinh thể. Thực nghiệm cho thấy có sự tồn tại miền chuyển tiếp giữa lamellar tinh thể và lamellar vô định hình với bề dày miền chuyển tiếp giữa hai pha là Li và Lc0 = Lc – Li (Hình 3.3). Để giải thích sự thay đổi cấu trúc lamellar theo quy trình chế tạo mẫu, hình 3.7 được đề xuất với giải
Hình 3.7. Sự thay đổi cấu trúc lamellar theo quy trình chế tạo mẫu với GD = 6,6%
Hình 3.7 cho thấy rằng đối với phim ghép mạch (Grafted-ETFE) khoảng cách tương quan L và bề dày lamellar vô định hình La tăng so với phim ETFE ban đầu. Nguyên nhân là do trong quá trình ghép mạch bức xạ một lượng polystyrene đã đi vào vùng lamellar vô định hình của cấu trúc lamellar và đẩy hai lamellar tinh thể kế cận nhau ra xa nhau, trong khi đó bề dày của lamellar tinh thể vẫn không đổi. Đối với màng khô (Dry ETFE-PEM), khoảng cách tương quan L và bề dày lamellar vô định hình La giống như phim ghép mạch bức xạ (Grafted-ETFE). Điều này chứng tỏ quá trình lưu huỳnh
hóa gần như không làm thay đổi cấu trúc lamellar của màng. Kết quả tương tự cũng được xác định đối với màng ướt (Wet ETFE-PEM) tức là khoảng cách tương quan L và bề dày lamellar vô định hình La không đổi so với màng khô và phim ghép mạch bức xạ. Trong các cáo trước đây [13], màng ETFE-PEM với mức độ ghép mạch thấp GD = 6,6% có tính ngậm nước WU = 10%. Giá trị này rất nhỏ nên màng ETFE-PEM với GD = 6,6% ở trạng thái ướt không làm thay đổi cấu trúc của lamellar là hợp lý.
3.5.3. Sự thay đổi cấu trúc lamellar theo mức độ ghép mạch bức xạ (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hình 3.8 trình bày hàm của phim Grafted-ETFE với GD = 4,2–59%. Hình dạng thay đổi của hàm của các phim trên về cơ bản là giống nhau. Tuy nhiên đồ thị hàm với GD = 79 – 117% có sự thay đổi lớn so với đồ thị hàm có GD ≤ 59% chứng tỏ có sự thay đổi pha cấu trúc hoặc hình thành pha cấu trúc mới cũng như có sự thay đổi phân bố bề dày của lamellar tinh thể và lamellar vô định hình. Cụ thể là hàm với 79% ≤ GD ≤ 117% có hình dạng thay đổi giống nhau và xuất hiện một đỉnh cực đại mới tại giá trị r ≈ 4 nm mà hàm với GD ≤ 59% không có (Hình 3.10). Để thảo luận chi tiết một cách định lượng sự thay đổi của cấu trúc lamellar theo mức độ ghép mạch, các kích thước của cấu trúc này được tính toán và trình bày trong bảng 3.2. Chú ý rằng trong bảng 3.2 giá trị Lc0 không được tính thông qua công thức (3.3) tức là không tính theo Lc và Li bởi vì profile I(q) gần vị trí r = 0 có thăng giáng lớn. Do đó Lc0 trong khóa luận này được xác định tại vị trí giới hạn trên của đường thẳng tuyến tính và Li được xác định từ Lc và Lc0 bởi công thức:
Li = Lc – Lc0 (3.5)
Kết quả cho thấy rằng giá trị của Q, L gần như không thay đổi theo mức độ ghép mạch trên toàn dãy giá trị của GD, trong khi đó các giá trị Lc, Li, Lc0 và Crystallinity giảm dần theo sự tăng lên của GD từ 4,2–59% sau đó gần như không thay đổi khi GD tăng từ 79–117%. Ngược lại với sự thay đổi trên, giá trị La tăng lên khi GD tăng từ 4,259% sau đó giá trị ổn định khi GD tăng từ 79–117%. Giá trị của
L trên toàn dãy giá trị GD là 2526 nm, trong khi đó giá trị của Lc, La dao động lần lượt trong khoảng 1,4–8,5 nm và 1724,5 nm. Điều đó chứng tỏ rằng kích thước của
lamellar vô định hình chiếm phần lớn khoảng cách tương quan L. Cần nhấn mạnh rằng cấu trúc lamellar của phim Grafted-ETFE không bị phá hủy khi ghép mạch với mức độ lớn (GD > 79%) mặc dù giá trị Lc0 giảm đi khoảng 44% so với giá trị Lc0 tại GD = 59%. Kết quả này rất quan trọng về mặt đảm bảo tính cơ học của pin nhiên liệu khi hoạt động trong điều kiện có chứa một lượng nước khá cao [13].
Hình 3.8. Hàm của Grafted-ETFE với GD = 4,2–59%
Hình 3.8. Hàm của Grafted-ETFE với GD = 4,2–59% (tt)
Như đã trình bày ở trên, vị trí cực đại đầu tiên của hàm của phim ghép mạch bức xạ với GD = 4,2–59% là khoảng cách tương quan L giữa hai lamellar tinh thể kế cận nhau (Hình 3.9). Tuy nhiên cấu trúc lamellar được mô tả ở hình 3.9 với GD = 4,259% không thể hiện cấu trúc lõi lamellar tinh thể cũng như bề dày vùng chuyển tiếp mặc dù các cấu trúc này tồn tại trong phim ghép mạch bức xạ với giá trị đã trình bày trong bảng 3.2. Điều này được giải thích là do mật độ điện tử vùng chuyển tiếp không đủ lớn để phân biệt với mật độ điện tử của pha tinh thể và vô định hình và được thể hiện rõ trong hàm của phim ghép mạch với GD = 4,2–59%.
Hình 3.9.Cấu trúc lamellar của Grafted-ETFE với GD = 4,2 – 59%
Ngược lại với hàm của Grafted-ETFE với GD ≤ 59%, hàm của Grafted- ETFE với GD 79% có xuất hiện đỉnh cực đại tại vị trí r ≈ 4 nm (Hình 3.10). Điều này chứng tỏ rằng một phần của bề dày lamellar tinh thể đã kết hợp (phản ứng) với vật liệu ghép mạch polystyrene và chuyển thành pha mới gọi là pha chuyển tiếp. Pha này có mật độ điện tử nhỏ hơn mật độ điện tử của pha tinh thể nhưng lớn hơn pha vô định hình và đủ lớn để xuất hiện đỉnh cực đại như đã trình bày trong hình 3.10. Như vậy r ≈ 4 nm là khoảng cách tương quan giữa hai pha chuyển tiếp quanh lõi lamellar tinh thể Ltr
được trình bày chi tiết trong hình 3.11.
Lamellar tinh thể Lamellar vô định hình 𝐋 𝐋𝐚 𝐋𝐜
Hình 3.10. Hàm của Grafted-ETFE với GD = 79–117 %
Hình 3.11. Cấu trúc lamellar của Grafted-ETFE với GD = 79–117%
(a) Lamellar tinh thể 𝐋 𝐋𝐜𝟎 𝐋𝐚𝟎 𝐋𝐭𝐫 Lamellar vô định hình
Miền chuyển tiếp
Tương quan giữa hai lamellar tinh thể kế cận Tương quan giữa hai
miền chuyển tiếp quanh lõi lamellar tinh thể
Bảng 3.2. Các kích thước cấu trúc lamellar của mẫu Grafted-ETFE
Hàm của Dry ETFE-PEM và Wet ETFE-PEM có sự thay đổi giống với Grafted- ETFE trên toàn dãy giá trị GD và được cho ở hình 1 và 2, phụ lục C. Bảng giá trị các kích thước của cấu trúc lamellar tính từ hàm được cho lần lượt ở bảng 3.3 và 3.4. Sự thay đổi giống nhau của hàm của Grafted-ETFE cũng như Dry ETFE-PEM và Wet ETFE-PEM chứng tỏ rằng sau quá trình lưu huỳnh hóa không làm thay đổi cấu trúc lamellar. Hay nói khác đi cấu trúc lamellar của màng ghép mạch bức xạ (ETFE-PEM) chỉ hình thành trong quá trình ghép mạch bức xạ mà thôi. Đây là một trong những ưu điểm của phương pháp ghép mạch bức xạ trong việc tổng hợp màng dẫn proton của pin nhiên liệu bởi vì chúng ta có thể kiểm soát được cấu trúc của màng thông qua quá trình ghép mạch bức xạ cũng như mức độ ghép mạch bức xạ (GD) bằng cách thay đổi điều kiện chiếu xạ (loại tia bức xạ, liều chiếu, nhiệt độ…) và điều kiện phản ứng ghép mạch bức xạ (nồng độ polystyrene, thời gian, nhiệt độ của phản ứng ghép mạch bức xạ…). Hay nói rõ hơn mặc dù việc tổng hợp màng