Như đã trình bày ở mục 3.1, quy trình tổng hợp màng dẫn proton bằng phương pháp ghép mạch bức xạ có 3 bước: (1) chiếu xạ, (2) ghép mạch bức xạ và (3) lưu huỳnh hóa. Trong phần này sẽ trình bày sự thay đổi cấu trúc lamellar theo 3 bước của quy trình chế tạo mẫu trên. Hình 3.6 trình bày hàm của phim ETFE ban đầu và phim ghép mạch bức xạ cũng như màng khô và ướt (phim ghép mạch bức xạ sau khi đã lưu huỳnh hóa) với GD = 6,6%. Bảng tính các kích thước của cấu trúc lamellar được trình bày trong bảng 3.1. Hàm của phim ETFE ban đầu có sự tuần hoàn tốt quanh trục hoành (hai đỉnh cực đại xuất hiện rất rõ) chứng tỏ các lamellar trong mẫu ban đầu có sự sắp xếp tuần hoàn khá hoàn chỉnh. Vì phim ETFE ban đầu có phần trăm tinh thể là 35% nên theo lý thuyết của hàm thì đường thẳng tuyến tính của hàm cắt đường cơ sở sẽ cho giá trị kích thước của lamellar tinh thể tức là kích thước của lamellar tinh thể nhỏ hơn kích thước của lamellar vô định hình. Giá trị của khoảng cách tương quan của hai lamellar tinh thể kế cận nhau (L) là 22 nm trong khi giá trị của bề dày lamellar tinh thể (Lc) và lamellar vô định hình (La) lần lượt là 8,1 nm và 13,9 nm. Do đó phần trăm tinh thể tuyến tính (linear crystallinity, sau đây gọi tắt là phần trăm tinh thể) của phim ETFE ban đầu tính được là 36,8%. Kết quả trên cho thấy rằng bề dày của lamellar vô định hình chiếm một phần đáng kể (khoảng 63%) của bề dày L. Sau khi quá trình ghép mạch xảy ra (Grafted-ETFE) thì hàm có bề dày ở một nửa chiều cao cực đại (Full width at half maximum - FWHM) của đỉnh cực tiểu và cực đại lớn hơn phim ETFE ban đầu chứng tỏ rằng có sự phân bố rộng hơn (phân tán hơn) của bề dày lamellar tinh thể và lamellar vô định hình tức là lamellar có sự sắp xếp kém định hướng hơn. Giá trị L của Grafted-ETFE 6,6% là 27 nm trong khi đó giá trị của
Lc, La lần lượt là 8,5 và 18,5 nm. Kết quả trên cho thấy rằng cả ba giá trị L, Lc, La của Grafted-ETFE đều tương ứng lớn hơn so với phim ETFE ban đầu. Cụ thể là giá trị L
của phim ETFE ban đầu tăng lên 22,7% sau khi ghép mạch (Grafted-ETFE) trong khi đó Lc chỉ tăng khoảng 4,9% và La tăng đến 33,1%. Điều này chứng tỏ rằng sự tăng lên của L là do sự đóng góp chủ yếu của La.
Sau khi lưu huỳnh hóa để thu được màng khô và ướt (Dry ETFE-PEM và Wet ETFE-PEM) thì hình dạng của hàm tương tự như phim Grafted-ETFE. Kết quả này cho thấy rằng quá trình lưu huỳnh hóa cũng như mẫu ở trạng thái có nước với mức độ GD thấp (6,6%) không làm tăng lên các kích thước của cấu trúc lamellar (tức là không làm biến dạng cấu trúc lamellar).
Đối với phim ETFE ban đầu thì bề dày của lõi lamellar tinh thể Lc0 = 6,1 nm và bề dày miền chuyển tiếp giữa lamellar tinh thể và lamellar vô định hình Li = 2 nm (Bảng 3.1). Như vậy theo cách tính của hàm thì bề dày miền chuyển tiếp chiếm khoảng 25% của bề dày lamellar tinh thể. Sau quá trình ghép mạch (Grafted-ETFE) thì giá trị của Lc0 và Li lần lượt là 6,5 và 2 nm. Ngoài ra các giá trị này của màng ghép mạch tương tự như các giá trị của màng khô và ướt (Bảng 3.1). Kết quả trên cho thấy rằng quá trình ghép mạch bức xạ và lưu huỳnh hóa cũng như mẫu ở trạng thái ướt không làm tăng lên bề dày của Lc0 và Li.
Hình 3.6. Sự thay đổi của cấu trúc lamellar theo quy trình chế tạo mẫu
Bảng 3.1. Các kích thước của cấu trúc lamellar của Grafted-ETFE với GD = 6,6%
GD 6,6(%) Q L(nm) Lc(nm) La(nm) Lc0(nm) Li(nm) Crystallinity(%)
ETFE 1,1 22,0 8,1 13,9 6,1 2,0 36,8
Grafted-ETFE 1,0 27,0 8,5 18,5 6,5 2,0 31,5
Dry ETFE-PEM 1,0 27,6 8,5 19,1 6,4 2,1 30,8
Trong bảng 3.1: GD (Grafting degree) là mức độ ghép mạch bức xạ; 𝐋 là khoảng cách tương quan giữa hai lamellar tinh thể; 𝐋𝐜 là bề dày của lamellar tinh thể;
𝐋𝐚 là bề dày của lamellar vô định hình; Crystallinity là phần trăm lamellar tinh thể (linear crystallinity) được tính bằng tỉ số 𝐋𝐜/𝐋; Q là giá trị invariant của mỗi GD tức là cường độ tán xạ tổng cộng của mẫu; 𝐋𝐢 là bề dày miền chuyển tiếp giữa pha tinh thể và pha vô định hình; 𝐋𝐜𝟎 là bề dày lõi của lamellar tinh thể. Thực nghiệm cho thấy có sự tồn tại miền chuyển tiếp giữa lamellar tinh thể và lamellar vô định hình với bề dày miền chuyển tiếp giữa hai pha là Li và Lc0 = Lc – Li (Hình 3.3). Để giải thích sự thay đổi cấu trúc lamellar theo quy trình chế tạo mẫu, hình 3.7 được đề xuất với giải
Hình 3.7. Sự thay đổi cấu trúc lamellar theo quy trình chế tạo mẫu với GD = 6,6%
Hình 3.7 cho thấy rằng đối với phim ghép mạch (Grafted-ETFE) khoảng cách tương quan L và bề dày lamellar vô định hình La tăng so với phim ETFE ban đầu. Nguyên nhân là do trong quá trình ghép mạch bức xạ một lượng polystyrene đã đi vào vùng lamellar vô định hình của cấu trúc lamellar và đẩy hai lamellar tinh thể kế cận nhau ra xa nhau, trong khi đó bề dày của lamellar tinh thể vẫn không đổi. Đối với màng khô (Dry ETFE-PEM), khoảng cách tương quan L và bề dày lamellar vô định hình La giống như phim ghép mạch bức xạ (Grafted-ETFE). Điều này chứng tỏ quá trình lưu huỳnh
hóa gần như không làm thay đổi cấu trúc lamellar của màng. Kết quả tương tự cũng được xác định đối với màng ướt (Wet ETFE-PEM) tức là khoảng cách tương quan L và bề dày lamellar vô định hình La không đổi so với màng khô và phim ghép mạch bức xạ. Trong các cáo trước đây [13], màng ETFE-PEM với mức độ ghép mạch thấp GD = 6,6% có tính ngậm nước WU = 10%. Giá trị này rất nhỏ nên màng ETFE-PEM với GD = 6,6% ở trạng thái ướt không làm thay đổi cấu trúc của lamellar là hợp lý.