pháp trắc quang
Nguyên tắc của phƣơng pháp: Khi chiếu một chùm sáng qua dung dịch thì dung dịch đó sẽ hấp thụ chọn lọc một số tia sáng tùy theo màu sắc của các chất trong dung dịch có nồng độ xác định.
Theo định luật Buger- Lamber Beer ta có:
A: Độ hấp thụ quang của dung dịch
k: hệ số hấp thụ, phụ thuộc vào nồng độ dung dịch theo phƣơng trình: k= ε C b: chiều dày cuvet đựng dung dịch
Do đó : A = εbC
Trong giới hạn nhất định, độ hấp thụ quang A phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ C. Dựa vào đồ thị đƣờng chuẩn về sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch vào nồng độ có thể tính đƣợc nồng độ của dung dịch.
Chuẩn bị một dãy dung dịch Rhodamin B có nồng độ thay đổi từ 0 – 10 mg/L. Đo độ hấp thụ quang của các dung dịch này tại λ = 553 nm. Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ dung dịch Rhodamin B.
Lập đƣờng chuẩn sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ. 2.4.3. Đường chuẩn xác định nồng độ Rhodamin B
y = 0.1544x + 0.0155 R2 = 0.9987 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 0 2 4 6 8 10 12 C(m g/L) ABS
Hình 2.2. Đường chuẩn xác định nồng độ Rhodamin B
2.4.4. Thí nghiệm khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu
a/ Thí nghiệm khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu TiO2 biến tính bởi nitơ và cacbon
Lấy 100 ml dung dịch Rhodamin B nồng độ 20mg/L cho vào bình phản ứng dung tích 500 ml, thêm một lƣợng vật liệu xúc tác và khuấy với tốc độ không đổi bằng máy khuấy từ. Khuấy 30 phút trong bóng tối để sự hấp phụ Rhodamin B trên bề mặt xúc tác đạt đến cân bằng, rồi chiếu sáng bình phản ứng bởi đèn compac 36W
và bắt đầu tính thời gian. Cứ sau 30 phút, lấy ra 5 ml mẫu từ hỗn hợp đem lọc. Nồng độ Rhodamin B đƣợc xác định sau khi lọc bằng phƣơng pháp trắc quang.
b/ Thí nghiệm khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu TiO2 biến tính đồng thời bởi nitơ và cacbon được mang trên than hoạt tính
Lấy 100 ml dung dịch Rhodamin B nồng độ 20 mg/L cho vào bình phản ứng dung tích 500 ml, thêm một lƣợng vật liệu xúc tác và khuấy với tốc độ không đổi bằng máy khuấy từ. Khuấy 30 phút trong bóng tối để sự hấp phụ Rhodamin B trên bề mặt xúc tác đạt đến cân bằng, rồi chiếu sáng bình phản ứng bởi đèn compac 36W và bắt đầu tính thời gian. Cứ sau 30 phút, lấy ra 5 ml mẫu từ hỗn hợp đem lọc. Nồng độ Rhodamin B đƣợc xác định sau khi lọc bằng phƣơng pháp trắc quang.
2.4.5. Thí nghiệm khảo sát khả năng tái sử dụng vật liệu
Vật liệu xúc tác sau khi thử hoạt tính với dung dịch Rhodamin B nhƣ trên đƣợc thu hồi bằng cách lọc tách rồi đem sấy khô ở 100o
C trong 24h. Vật liệu xúc tác sau khi thu hồi lại đƣợc dùng để xử lí Rhodamin B để kiểm tra khả năng tái sử dụng của xúc tác.
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP TiO2 BIẾN TÍNH BỞI CACBON VÀ NITƠ
Quá trình tổng hợp vật liệu TiO2 và N-C-TiO2 (TiO2 đƣợc biến tính đồng thời bởi cacbon và nitơ) và quá trình tổng hợp vật liệu mang xúc tác trên than N-C- TiO2/AC-P và N-C-TiO2/AC-N đƣợc trình bày ở mục 2.2.
Để xác định thành phần pha của các vật liệu xúc tác, chúng tôi tiến hành đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của các mẫu vật liệu. Hình ảnh phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu vật liệu TiO2 và N-C-TiO2 (TiO2 đƣợc biến tính đồng thời bởi cacbon và nitơ) và các vật liệu mang xúc tác trên than N-C-TiO2/AC-P và N-C-TiO2/AC-N thể hiện trên hình 3.1. 20 30 40 50 60 70 2theta(o) L in (C p s )
Hình 3.1. Phổ XRD của N-C-TiO2/AC-N; N-C-TiO2/AC-P; N-C-TiO2;TiO2
Trên phổ XRD của các mẫu đều cho thấy chỉ có một pha TiO2 anatase duy nhất. Các nguyên tố pha tạp (C, N) với hàm lƣợng nhỏ không xuất hiện trên phổ XRD và không ảnh hƣởng đến pha chính là TiO2 anatase.
Để kiểm tra khả năng xúc tác của các mẫu vật liệu này trong các vùng ánh sáng với bƣớc sóng khác nhau, chúng tôi tiến hành đo phổ hấp phụ UV-Vis của các mẫu vật liệu, kết quả thể hiện trên hình 3.2.
N-C-TiO2/AC-N
N-C-TiO2/AC-P
N-C-TiO2
Hình 3.2. Phổ UV-Vis của các mẫu: N-C-TiO2/AC-N; N-C-TiO2/AC-P; N-C-TiO2; TiO2
Kết quả chụp phổ UV-Vis của các mẫu vật liệu cho thấy TiO2 không biến tính có độ hấp thụ quang mạnh ở vùng có bƣớc sóng λ < 400 nm. Khi TiO2 đƣợc biến tính bởi N, C độ hấp thụ đã chuyển dịch sang vùng khả kiến, bƣớc sóng λ ~ 400 – 600 nm. Kết quả này cho thấy khi TiO2 biến tính đồng thời bởi cacbon và nitơ có hoạt tính quang xúc tác đƣợc thể hiện trong vùng ánh sáng trông thấy. Đặc biệt khi xúc tác N-C-TiO2 đƣợc mang lên than hoạt tính đã đƣợc hoạt hóa bởi HNO3 (N- C-TiO2/AC-N) và hoạt hóa bởi PSS (N-C-TiO2/AC-P) thì độ hấp thụ có sự dịch chuyển mạnh về phía sóng dài hơn, điều này giúp dự đoán xúc tác sau khi đƣa lên than có thể hoạt động tốt trong vùng khả kiến.
N-C-TiO2
N-C-TiO2/AC-N
N-C-TiO2/AC-P
TiO2
3.1.1. Ảnh hưởng của các nguyên tố nitơ, cacbon và hàm lượng nitơ doping
*Ảnh hƣởng của các nguyên tố doping (Nitơ và Cacbon)
Các nguyên tố doping vào mạng lƣới tinh thể TiO2 với tỉ lệ phù hợp có vai trò rất lớn trong việc nâng cao hiệu quả của quang xúc tác trong vùng khả kiến. Tuy nhiên, khi hàm lƣợng các nguyên tố doping quá lớn, các ion này có thể chiếm giữ vị trí của các tâm hoạt động trên bề mặt của vật liệu. Khi đó, chúng lại trở thành những trung tâm mà tại đó xảy ra quá trình tái kết hợp giữa các lỗ trống và electron quang sinh, làm giảm hoạt tính của quang xúc tác. Do vậy, việc nghiên cứu nhằm lựa chọn một tỉ lệ các nguyên tố doping thích hợp là cần thiết.
Tiến hành thử hoạt tính với mẫu vật liệu và (với cùng lƣợng 0,8g xúc tác thử với 100ml dung dịch RhB 20mg/L). Kết quả thu đƣợc trình bày ở bảng 3.1 và hình 3.3.
Bảng 3.1. Ảnh hưởng của các nguyên tố doping tới hiệu suất xử lý RhB
Thời gian thử (phút) Hiệu suất xử lí RhB (%) của các mẫu TiO2 N-C-TiO2 30 8.5 33.7 60 12.9 55.6 90 17.3 63.1 120 17.8 72.0 150 20.6 81.6 180 22.5 91.6
Kết quả thu đƣợc cho thấy, trong điều kiện chiếu sáng TiO2 không biến tính hầu nhƣ không thể hiện hoạt tính xúc tác còn vật liệu N-C-TiO2 (mẫu vật liệu TiO2 đƣợc biến tính đồng thời bởi cả 2 nguyên tố C và N) có hoạt tính xúc tác tốt, thể hiện qua hiệu suất xử lý RhB.
0 20 40 60 80 100 0 30 60 90 120 150 180 210 Hiệu suất xử lý RhB (% )
Thời gian chiếu sáng (phút)
TiO2 N-C-TiO2
Hình 3.3 Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của các nguyên tố doping
*Ảnh hƣởng của tỉ lệ N doping
Để khảo sát ảnh hƣởng của tỉ lệ N doping tới hoạt tính xúc tác của vật liệu N-C-TiO2, chúng tôi tiến hành thử hoạt tính của các mẫu x% N-C-TiO2 (x = 5%; 8%; 10% và 15%). Kết quả đƣợc thể hiện trong bảng 3.2 và hình 3.4.
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ N doping tới hiệu suất xử lý RhB
Thời gian thử (phút) Hiệu suất xử lí RhB (%) của các mẫu 5%N 8%N 10%N 15%N 30 33.8 49.4 36.0 47.4 60 50.2 80.1 63.2 76.4 90 61.6 97.8 81.5 82.4 120 68.1 97.4 89.7 83.1 150 82.1 97.8 91.8 93.0 180 90.4 98.4 92.1 97.9
Hình 3.4. Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ N doping
Kết quả cho thấy mẫu vật liệu với tỉ lệ phần trăm khối lƣợng của nitơ so với titanoxit theo lý thuyết là 8% có hiệu suất xử lý tốt nhất trong các mẫu đã khảo sát, đạt 97,8% sau 90 phút chiếu sáng.
3.1.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ dung môi
Quá trình sol-gel thực chất xảy ra qua hai giai đoạn chủ yếu là thủy phân và ngƣng tụ. Trong quá trình ngƣng tụ, tùy thuộc vào điều kiện thực nghiệm có thể xảy ra 3 cơ chế cạnh tranh nhau (alkoxolation, oxolation và olation). Nhƣ vậy, bốn phản ứng thủy phân, alkoxolation, oxolation, olation tham gia vào sự biến đổi ankoxit thành khung oxit. Do đó, cấu trúc, hình thái học của oxit thu đƣợc phụ thuộc rất nhiều vào sự đóng góp tƣơng đối của mỗi phản ứng.
Trong quá trình tổng hợp bằng phƣơng pháp sol-gel, tỉ lệ ankoxit (OR) của tiền chất chứa Ti: etanol: H2O có ảnh hƣởng rất lớn tới sự hình thành cấu trúc nano của vật liệu. Khảo sát vật liệu N-C-TiO2 với tỉ lệ của N trên titandioxit là 8% khối lƣợng đƣợc tổng hợp theo phƣơng pháp sol-gel với các tỉ lệ OR: Etanol: H2O lần lƣợt là 1:10:1; 1:17:1 và 1:25:1. Hoạt tính của xúc tác thu đƣợc đƣợc đánh giá thông qua hiệu suất phân huỷ RhB. Kết quả thu đƣợc trình bày trong bảng 3.3 và hình 3.5.
Bảng 3.3 Ảnh hưởng của tỉ lệ OR: Etanol: H2O tới hiệu suất xử lý RhB Thời gian thử (phút) Hiệu suất xử lí RhB (%) của các mẫu 1:10:1 1:17:1 1:25:1 30 33.7 24.9 49.4 60 55.6 40.4 80.1 90 63.1 71.9 97.8 120 72 80.2 97.4 150 81.6 87.7 97.8 180 91.6 92.2 98.4
Hình 3.5. Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ OR: Etanol: H2O.
Kết quả cho thấy tỉ lệ OR: Etanol: H2O = 1:25:1 là phù hợp nhất cho quá trình tổng hợp vật liệu nano 8%N-C-TiO2.
3.1.3. Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt
Giai đoạn thủy nhiệt cũng đóng vai trò quan trọng trong việc thúc đẩy quá trình hình thành tinh thể của vật liệu. Thời gian phản ứng là một trong những yếu tố
vô cùng quan trọng quyết định hiệu quả của quá trình thủy nhiệt. Kết quả khảo sát hoạt tính của vật liệu 8%N-C-TiO2 đƣợc tổng hợp với tỉ lệ OR: Etanol: H2O là 1:25:1, thuỷ nhiệt tại 180C với các khoảng thời gian khác nhau đƣợc thể hiện trong bảng 3.4 và hình 3.6.
Bảng 3.4 Ảnh hưởng của thời gian thuỷ nhiệt mẫu tới hiệu suất xử lý RhB
Thời gian thử (phút) Hiệu suất xử lí RhB (%) của các mẫu 8h 10h 12h 14h 30 23.3 49.4 86.0 52.4 60 51.9 80.1 95.2 88.6 90 76.3 97.8 96.4 94.0 120 90.8 97.4 97.5 93.7 150 98.0 97.8 96.4 97.8 180 - 98.4 99.3 98.0
Hình 3.6. Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của thời gian thuỷ nhiệt mẫu
Kết quả cho thấy thời gian thuỷ nhiệt tối ƣu là 12h đối với quá trình tổng hợp mẫu 8%N-C-TiO2.
3.1.4. Một số đặc trưng của vật liệu 8%N-C-TiO2
Để nghiên cứu thành phần pha của mẫu tổng hợp chúng tôi tiến hành đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu. Phổ XRD của mẫu vật liệu xúc tác 8%N-C-TiO2 thể hiện trên hình 3.7.
Hình 3.7. Phổ XRD của mẫu 8%N-C-TiO2
Trên phổ XRD cho thấy mẫu tổng hợp đƣợc chỉ có cấu trúc đơn pha anatase với peak đặc trƣng ở các góc 2θ = 25,30
C; 37,80; 47,70; 54,00 và 62,40. Kết quả này chứng tỏ rằng, khi TiO2 biến tính đồng thời bởi nitơ và cacbon, cấu trúc tinh thể của pha anatase vẫn không bị thay đổi. Nitơ và cacbon với hàm lƣợng rất nhỏ so với TiO2 không thể hiện trên phổ XRD.
Kết quả chụp SEM cho thấy vật liệu xúc tác tổng hợp đƣợc có kích thƣớc cỡ nano và sự phân bố của các hạt nano là khá đồng nhất (Hình3.8).
Để khẳng định chính xác hơn kích thƣớc hạt của mẫu vật liệu 8%N-C-TiO2
đạt kích thƣớc nano, chúng tôi tiến hành chụp ảnh TEM, thu đƣợc kết quả thể hiện trên hình 3.9.
Hình 3.9. Ảnh TEM của mẫu 8%N-C-TiO2
Hình ảnh TEM của mẫu cho thấy kích thƣớc hạt vật liệu tổng hợp đƣợc tƣơng đối đồng đều, kích thƣớc hạt nhỏ cỡ 3 – 4 nm.
Để khẳng định sự có mặt của N, C trong mẫu vật liệu 8%N-C-TiO2 tổng hợp đƣợc, chúng tôi tiến hành kiểm tra thành phần nguyên tố trong vật liệu bằng cách chụp phổ EDX. Hình ảnh phổ EDX của mẫu thể hiện trên hình 3.10.
Kết quả phân tích EDX (hình 3.11) cho thấy ngoài Ti, O thì N, C đều có mặt trong vật liệu với tỉ lệ nhỏ (C chiếm 0,19% và nitơ chiếm 1,36% về khối lƣợng). Phần trăm khối lƣợng của Ti và O trong mẫu biến tính (tƣơng ứng là 52,32% và 44,68%) so với TiO2 chƣa biến tính (tƣơng ứng là 60% và 40%) có thay đổi nhƣng không nhiều. Điều này góp phần khẳng định việc doping thành công N và C.
0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV 003 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Coun ts CKa NKa OKa ClLl ClKa ClKb TiLa TiKa TiKb
Hình 3.10. Phổ EDX của mẫu 8%N-C-TiO2
Để khảo sát khả năng xúc tác của vật liệu trong vùng ánh sáng khả kiến, đồng thời so sánh với mẫu TiO2 chƣa biến tính, chúng tôi tiến hành đo phổ hấp phụ UV-Vis đối với mẫu 8%N-C-TiO2 và TiO2. Kết quả phổ UV-Vis của mẫu thể hiện trên hình 3.11.
Hình 3.11. Phổ hấp phụ UV-Vis của mẫu 8%N-C- TiO2 và TiO2
ZAF Method Standardless Quantitative Analysis Fitting Coefficient : 0.3363
Element (keV) Mass% Error% Atom% Compound Mass% Cation K C K 0.277 0.19 0.14 0.40 0.0967 N K* 0.392 1.36 0.31 2.41 5.7515 O K 0.525 44.68 1.19 69.15 18.1003 Cl K 2.621 1.44 0.16 1.01 2.3103 Ti K 4.508 52.32 0.30 27.04 73.7411 Total 100.00 100.00 N-C- TiO2 TiO2
Từ kết quả thu đƣợc, nhận thấy mẫu biến tính TiO2 bởi cacbon và nitơ có vùng hấp phụ rộng hơn và dịch chuyển sang vùng ánh sáng có bƣớc sóng lớn hơn so với mẫu TiO2. Điều này cho thấy, việc biến tính TiO2 bằng cacbon và nitơ làm tăng khả năng xúc tác quang hóa của nano TiO2 trong vùng ánh sáng khả kiến.
3.2. NGHIÊN CỨU ĐƢA VẬT LIỆU 8%N-C-TiO2 LÊN THAN HOẠT TÍNH
Trƣớc khi sử dụng than hoạt tính làm chất mang vật liệu xúc tác TiO2, than hoạt tính đƣợc hoạt hóa trƣớc bằng PSS và HNO3. Quy trình hoạt hóa than hoạt tính và quy trình đƣa vật liệu 8%N-C-TiO2 lên than hoạt tính đƣợc hoạt hóa đã đƣợc trình bày trong mục 2.2.
Hình ảnh phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của các mẫu 8%N-C-TiO2/AC-P và 8%N-C-TiO2/AC-N (Hình 3.1) đã cho thấy chỉ có một pha TiO2 anatase duy nhất. Các nguyên tố doping là N và C với hàm lƣợng nhỏ không xuất hiện trên phổ XRD và không ảnh hƣởng đến pha chính là TiO2 anatase.
Để kiểm tra việc hoạt hóa than và gắn xúc tác lên than thành công, chúng tôi tiến hành chụp phổ hồng ngoại (IR) đối với các mẫu than (bao gồm mẫu than hoạt tính ban đầu khi chƣa hoạt hóa, mẫu than hoạt tính đã đƣợc hoạt hóa bởi PSS và mẫu than hoạt tính đã đƣợc hoạt hóa bởi HNO3).
Kết quả phổ hồng ngoại (IR) của mẫu than hoạt tính chƣa hoạt hóa và than hoạt tính đã biến tính bằng PSS và HNO3 đƣợc thể hiện trên hình 3.12 cho ta thấy sự khác biệt giữa mẫu than đã đƣợc hoạt hóa bởi PSS (AC-P) và mẫu than ban đầu (AC), đó là ở mẫu AC-P có sự xuất hiện các pic 1069.05cm-1 và 1111.49 cm-1tƣơng ứng với dao động kéo dãn của nhóm S=O, ngoài ra sự xuất hiện đỉnh pic 1400 cm-1
tƣơng ứng với dao động của nhóm -C=C- trong vòng thơm styren. Điều này đã chứng minh sự hiện diện của PSS trên bề mặt AC. Đối với mẫu than biến tính bằng HNO3 (AC-N) cũng có sự khác biệt so với than hoạt tính ban đầu. Đó là sự xuất hiện của các nhóm –C=O, -C-O- trên bề mặt AC và dao động uốn của nhóm –OH tƣơng ứng với các pic 1646.74 cm-1