Có rất nhiều định nghĩa về than hoạt tính, tuy nhiên có thể nói chung rằng, than hoạt tính là một dạng của cacbon đã đƣợc xử lý để mang lại một cấu trúc rất xốp, do đó có diện tích bề mặt rất lớn [52, 54].
Than hoạt tính là chất hấp phụ quí và linh hoạt, đƣợc sử dụng rộng rãi cho nhiều mục đích nhƣ loại bỏ màu, mùi, vị không mong muốn và các tạp chất hữu cơ, vô cơ trong nƣớc thải công nghiệp và sinh hoạt, thu hồi dung môi, làm sạch không khí, trong kiểm soát ô nhiễm không khí từ khí thải công nghiệp và khí thải động cơ, trong làm sạch nhiều hóa chất, dƣợc phẩm, sản phẩm thực phẩm và nhiều ứng dụng trong pha khí. Chúng đƣợc sử dụng ngày càng nhiều trong lĩnh vực luyện kim để
thu hồi vàng, bạc, và các kim loại khác, làm chất mang xúc tác. Chúng cũng đƣợc biết đến trong nhiều ứng dụng trong y học, đƣợc sử dụng để loại bỏ các độc tố và vi khuẩn của một số bệnh nhất định.
Cacbon là thành phần chủ yếu của than hoạt tính với hàm lƣợng khoảng 85 – 95%. Bên cạnh đó than hoạt tính còn chứa các nguyên tố khác nhƣ hidro, nitơ, lƣu huỳnh và oxi. Các nguyên tử khác loại này đƣợc tạo ra từ nguồn nguyên liệu ban đầu hoặc liên kết với cacbon trong suốt quá trình hoạt hóa và các quá trình khác. Thành phần các nguyên tố trong than hoạt tính thƣờng là 88% C, 0.5% H, 0.5% N, 1%S, 6 – 7% O. Than hoạt tính thƣờng có diện tích bề mặt nằm trong khoảng 1000 đến 2500m2
/g.
1.7.2 Cấu trúc xốp của bề mặt than hoạt tính
Than hoạt tính với sự sắp xếp ngẫu nhiên của các vi tinh thể và với liên kết ngang bền giữa chúng, làm cho than hoạt tính có một cấu trúc lỗ xốp khá phát triển. Chúng có tỷ trọng tƣơng đối thấp (nhỏ hơn 2g/cm3) và mức độ graphit hóa thấp.
Lỗ xốp của than hoạt tính có 3 loại bao gồm lỗ nhỏ, lỗ trung và lỗ lớn. Mỗi nhóm này thể hiện một vai trò nhất định trong quá trình hấp phụ. Lỗ nhỏ chiếm diện tích bề mặt và thể tích lớn do đó đóng góp lớn vào khả năng hấp phụ của than hoạt tính, miễn là kích thƣớc phân tử của chất bị hấp phụ không quá lớn để đi vào lỗ nhỏ. Lỗ nhỏ đƣợc lấp đầy ở áp suất hơi tƣơng đối thấp trƣớc khi bắt đầu ngƣng tụ mao quản. Lỗ trung đƣợc lấp đầy ở áp suất hơi tƣơng đối cao với sự xảy ra ngƣng tụ mao quản. Lỗ lớn có thể cho phân tử chất bị hấp phụ di chuyển nhanh tới lỗ nhỏ hơn.
Trong luận văn này, tôi sử dụng than hoạt tính Trà Bắc của Việt Nam làm chất mang. Than hoạt tính của công ty cổ phần Trà Bắc đƣợc sản xuất từ than sọ dừa dạng hạt, theo phƣơng pháp vật lý, hoạt hóa bằng hơi nƣớc quá nhiệt từ 850o
C đến 950 o
C. Chất lƣợng sản phẩm đƣợc kiểm soát chặt chẽ trong quá trình hoạt hóa. Than hoạt tính sọ dừa đƣợc sử dụng chủ yếu để hấp phụ chất khí và chất lỏng trong các ngành công nghiệp: Dầu mỏ, hóa chất, Y dƣợc, luyện vàng, chế biến thực phẩm,
lọc nƣớc, xử lý khí bị ô nhiễm…;có tác dụng tinh chế, phân ly, khử mùi vị lạ, thu hồi các kim loại quý, làm chất xúc tác, mặt nạ phòng độc, đầu lọc thuốc lá…
Đặc tính kĩ thuật của tha hoạt tính Trà Bắc [53]: Tỷ trọng: 520-550 kg/m3
Hình dạng: Dạng hạt màu đen, hạt không định hình, khô, rời, có góc cạnh. Cỡ hạt: 0,075 mm đến 4,75 mm
Bảng 1.2. Thông số kĩ thuật của than hoạt tính Trà Bắc
Thông số kĩ thuật Đơn vị Giá trị
Chỉ số iod mg/g 850 Độ hấp phụ CCl4 % 40 - 60 Benzene % 23 - 33 Methylene Blue ml/g 130 - 170 Chỉ số độ cứng % >=95 Độ tro % 2 - 5 Độ ẩm % =< 6 pH 7 – 8
1.8. CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƢNG CỦA VẬT LIỆU
Để xác định cấu tạo, kích thƣớc hạt trung bình và tính chất của vật liệu nano, ngƣời ta sử dụng các phƣơng pháp vật lý khác nhau tùy theo đối tƣợng nghiên cứu.
Dƣới đây là một số phƣơng pháp đƣợc chúng tôi sử dụng để nghiên cứu tính chất và đặc trƣng của vật liệu nano TiO2 và nano TiO2 biến tính.
1.8.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X cung cấp các thông tin về thành phần pha và cấu trúc của vật liệu. Nó còn cho phép phân tích bán định lƣợng đối với kích thƣớc và hàm lƣợng các chất có trong vật liệu.
Tia X dùng trong nghiên cứu cấu trúc có bƣớc sóng lAo
-50Ao. Khi chiếu một chùm tia X đơn sắc lên hạt tinh thể, ứng với một bƣớc sóng, tia X sẽ phản xạ từ hai
mặt mạng cạnh nhau. Ví dụ, chùm tia X chiếu vào tinh thể, tạo với mặt tinh thể một góc, khoảng cách giữa các mặt là d.
Hình 1.8. Nhiễu xạ tia X theo mô hình Bragg.
Các tia X phản xạ từ hai mặt mạng cạnh nhau có hiệu quang trình Δ = 2AC= 2dsinθ
Khi các tia này giao thoa với nhau ta sẽ thu đƣợc cực đại nhiễu xạ thỏa mãn phƣơng trình Vulf-Bragg: Δ = nλ = 2dsin
Trong đó :
d: Khoảng cách giữa hai mặt mạng song song. θ: Góc giữa tia X và mặt phẳng pháp tuyến.
n: Số bậc phản xạ (n = 1,2,3,4,...) λ:Độ dài bƣớc sóng.
Kích thƣớc hạt tinh thể ở dạng nanomet thu đƣợc từ nhiễu xạ tia X đƣợc tính theo công thức Scherrer:
Trong đó :
λ( ): Độ dài bƣớc sóng tia X K 0.9, khi dùng anot Cu
r: là kích thƣớc hạt tinh thể ( )
θB: là góc Bragg
Phƣơng pháp XRD cũng có một số nhƣợc điểm:
- Không phát hiện đƣợc các chất có hàm lƣợng nhỏ.
- Tuỳ theo bản chất và mạng lƣới không gian mà độ nhạy phân tích định tính dao động trong khoảng 1-30%.
1.8.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron microscope - TEM) microscope - TEM)
Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) là phƣơng pháp cho phép sử dụng chùm tia electron năng lƣợng cao để quan sát các vật thể rất nhỏ. Độ phóng đại của TEM là 400.000 lần đối với nhiều vật liệu và thậm chí lên đến 15 triệu lần đối với các nguyên tử. Với ƣu thế về độ phóng xạ rất lớn, TEM là công cụ đắc lực trong việc nghiên cứu các vật liệu nano.
Hình 1.9. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử truyền qua.
Nguyên lý làm việc của máy TEM đƣợc mô tả nhƣ sau: chùm electron đƣợc tạo ra từ nguồn sau khi đi qua các thấu kính hội tụ sẽ tập trung lại thành một dòng electron hẹp. Dòng electron này tƣơng tác với mẫu và một phần sẽ xuyên qua mẫu. Phần truyền qua đó sẽ đƣợc hội tụ bằng một thấu kính và tạo ảnh. Ảnh sẽ đƣợc truyền đến bộ phận phóng đại. Cuối cùng tín hiệu tƣơng tác với màn huỳnh quang và sinh ra ánh sáng cho phép ngƣời dùng quan sát đƣợc ảnh. Phần tối của ảnh đại diện cho vùng mẫu đã cản trở, chỉ cho một số ít electron xuyên qua (vùng mẫu dày có mật độ cao). Phần sáng của ảnh đại diện cho những vùng mẫu không cản trở, cho nhiều electron truyền qua (vùng này mỏng hoặc có nhiệt độ thấp).
Ảnh TEM thu đƣợc sẽ là hình ảnh mặt cắt ngang của vật thể. Ảnh TEM có thể cung cấp thông tin về hình dạng, cấu trúc, kích thƣớc của vật liệu nano.
Tuy có ƣu điểm là độ phóng đại và độ phân giải cao nhƣng TEM không thể hiện đƣợc tính lập thể của vật liệu. Do vậy, TEM thƣờng đƣợc dùng kết hợp với kính hiển vi điện tử quét (SEM) để phát huy ƣu điểm của cả hai phƣơng pháp này.
1.8.3. Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope – SEM)
Hình 1.10. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử quét
Chùm electron hẹp sau khi đi ra khỏi thấu kính hội tụ sẽ đƣợc quét lên bề mặt mẫu. Các electron đập vào bề mặt mẫu, bị phản xạ tạo thành một tập hợp các hạt thứ cấp đi tới detector. Tại đây các electron sẽ đƣợc chuyển thành tín hiệu điện. Các tín hiệu điện sau khi đã đƣợc khuyếch đại đi tới ống tia catot và đƣợc quét lên ảnh. Các vùng tối và sáng trên ảnh phụ thuộc vào số các hạt thứ cấp đập vào ống tia catot tức là phụ thuộc vào góc nảy ra của các electron sau khi tƣơng tác với bề mặt mẫu. Chính vì thế mà ảnh SEM thu đƣợc phản ánh hình dạng, cấu trúc bề mặt vật liệu. So với TEM thì SEM có độ phóng đại nhỏ hơn, chỉ vào khoảng 100.000 lần. Tuy nhiên ƣu điểm của phƣơng pháp SEM là nó cho phép thu đƣợc hình ảnh ba chiều của vật thể và do vậy thƣờng đƣợc dùng để khảo sát hình dạng, cấu trúc bề mặt của vật liệu.
Phƣơng pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến còn đƣợc gọi là phƣơng pháp quang phổ hấp thụ điện tử hay phổ phản xạ khuếch tán, là một trong những phƣơng pháp phân tích dựa trên sự hấp thụ điện từ.
Phƣơng pháp này dựa trên bƣớc nhảy của electron từ obitan có mức năng lƣợng thấp lên obitan có mức năng lƣợng cao khi bị kích thích bằng các tia bức xạ trong vùng quang phổ tử ngoại và khả kiến có bƣớc sóng nằm trong khoảng 200 – 800 nm.
Phổ phản xạ khuếch tán là một phƣơng pháp quan trọng dùng để xác định Ebg
của vật liệu. Sự chênh lệch về năng lƣợng giữa mức năng lƣợng thấp nhất của vùng hóa trị và năng lƣợng cao nhất của vùng dẫn đƣợc gọi là khe năng lƣợng vùng cấm (Ebg). Ebg của vật liệu cách điện thƣờng lớn (>4 eV), đối với vật liệu bán dẫn Ebg
nhỏ hơn (<3 eV). Khi bị kích thích bởi một photon có năng lƣợng đủ lớn, electron sẽ nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn.
Ebg đƣợc tính bằng công thức:
Ebg = 1240/λ (eV)
Trong một số phân tử hay nguyên tử, các photon của ánh sáng UV - Vis có đủ năng lƣợng gây ra sự chuyển dịch của các electron giữa các mức năng lƣợng. Bƣớc sóng của ánh sáng hấp thụ là bƣớc sóng có đủ năng lƣợng đòi hỏi để tạo ra bƣớc nhảy của một điện tử từ mức năng lƣợng thấp đến mức năng lƣợng cao hơn. Các bƣớc nhảy này tạo ra dải hấp thụ tại các bƣớc sóng đặc trƣng ở các mức năng lƣợng của các dạng hấp thụ.
Đây là phƣơng pháp dùng để xác định các chất khác nhau và trạng thái tồn tại của chúng.
1.8.5. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR)
Khi hấp thụ những bức xạ trong vùng hồng ngoại, năng lƣợng phân tử tăng lên 8-40kJ/mol. Đây chính là khoảng năng lƣợng tƣơng ứng với tần số của dao động biến dạng và dao động quay của các liên kết trong hợp chất cộng hoá trị. Sự hấp thụ xảy ra khi tần số của bức xạ của tia tới bằng với tần số dao động riêng của một liên
kết nào đó trong phân tử. Tần số dao động riêng của các liên kết trong phân tử đƣợc tính theo công thức: 1 2 k C : khối lƣợng rút gọn, 1 2 1 2 ( ) m m m m
k: hằng số lực tƣơng tác, phụ thuộc bản chất liên kết c: tốc độ ánh sáng, c= 3.108
m/s
: tần số dao động riêng của liên kết
Nhƣ vậy mỗi một liên kết có một tần số dao động riêng xác định, phụ thuộc vào bản chất các nguyên tố tham gia liên kết mà môi trƣờng mà liên kết đó tồn tại. Khi tham gia tạo liên kết phối trí với các ion kim loại thì các dải hấp thụ của nhóm đang xét sẽ bị dịch chuyển vị trí hay thay đổi về cƣờng độ. Từ sự dịch chuyển về vị trí hay thay đổi về cƣờng độ ta sẽ thu đƣợc một số thông tin về sự có mặt của các nhóm chức và liên kế.
1.8.6. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX- Energy-dispersive X-ray spectroscopy)
Phổ tán sắc năng lƣợng tia X là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tƣơng tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lƣợng cao trong các kính hiển vi điện tử). Khi chùm điện tử có năng lƣợng lớn đƣợc chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên vào nguyên tử vật rắn và tƣơng tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tƣơng tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bƣớc sóng đặc trƣng tỷ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley
Có nghĩa là tần số tia X phát ra đặc trƣng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này. Độ chính xác của EDX ở cấp độ một vài phần trăm (thông thƣờng ghi nhận đƣợc sự có mặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3-5% trở lên).
CHƢƠNG 2 - THỰC NGHIỆM 2.1. DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT
2.1.1. Dụng cụ
- Cốc thuỷ tinh 250 ml và 500 ml, bình nón, đũa thuỷ tinh, pipet, chày và cối sứ. - Máy khuấy từ.
- Bình Teflon, bình Autoclave. - Tủ sấy: Model 1430D, Đức.
- Cân phân tích: AdventurerTM OHAUS, Thụy Sỹ.
- Máy đo quang : Visble spectrophotometer NOVA Spect II.
2.1.2. Hóa chất
- TIOT (tetraisopropyl orthotitanate): Ti(OC3H7)4 98% (Merck), M = 284,25 g/mol, d = 0,96g/ml.
- C2H5OH, độ tinh khiết > 96%, M = 46,07 g/mol, d = 0,789 g/ml. - NH4Cl.
- AC: Than hoạt tính Trà Bắc. - HNO3 68%.
- PSS: Poly(sodium styren sunfonat). - Nƣớc cất hai lần.
2.2. TỔNG HỢP VẬT LIỆU
2.2.1. Vật liệu TiO2
- Dung dịch A: 6ml TIOT hòa tan vào 34ml etanol.
- Dung dịch B: 17 ml etanol, 0,4ml axit nitric đặc (68%), 1,6 ml nƣớc cất.
- Nhỏ từ từ từng giọt dung dịch A vào dung dịch B đồng thời khuấy mạnh ở nhiệt độ thƣờng. Hỗn hợp thu đƣợc đƣợc khuấy ở nhiệt độ phòng trong 2h cho đến khi thu đƣợc dạng sol trong suốt. Sol đƣợc để ở nhiệt độ thƣờng trong 2 ngày thu đƣợc gel. Gel đƣợc sấy trong 24h rồi tiếp tục nung ở 500o
C trong 3h. Sau khi vật liệu thu đƣợc đem rửa sạch bằng nƣớc cất, sấy khô ở 100C trong 24h thu đƣợc vật liệu xúc tác TiO2.
2.2.2. Vật liệu x%N-C–TiO2
- Dung dịch A: 6ml TIOT vào 34ml etanol .
- Dung dịch B: 17 ml etanol , 0,4ml axit nitric đặc (68%), 1,6 ml nƣớc cất và một lƣợng NH4Cl xác định (x = 5%, 8%, 10%, 15%; với x là tỉ lệ phần trăm khối lƣợng của nitơ so với titanoxit theo lý thuyết).
Tỉ lệ ankoxit (OR) của tiền chất chứa titan: etanol : nƣớc đƣợc khảo sát lần lƣợt là 1:10:1; 1:17:1 và 1:25:1.
Thêm từng giọt dung dịch A vào dung dịch B khuấy từ từ ở nhiệt độ thƣờng trong 2h thu đƣợc sol. Sol đƣợc làm già thành gel ở nhiệt độ phòng trong 2 ngày. Tiếp theo, gel đƣợc đem thuỷ nhiệt bằng cách cho vào bình Teflon đặt bên trong bình Autoclave nung tại 180C. Thời gian thuỷ nhiệt khảo sát là 8, 10, 12, 14h. Sau khi xử lý thủy nhiệt, chất rắn thu đƣợc đem rửa sạch bằng nƣớc cất, sấy khô ở 100C trong 24h thu đƣợc các vật liệu xúc tác N-C-TiO2.
2.2.3. Vật liệu 8%N-C-TiO2
- Dung dịch A: 6ml TIOT hòa tan vào 34ml etanol ;
- Dung dịch B: 17 ml etanol , 0,4ml axit nitric đặc (68%), 1,6 ml nƣớc cất và 0,485g NH4Cl (ứng với 8% khối lƣợng của nitơ so với titanoxit theo lý thuyết).
- Nhỏ từ từ từng giọt dung dịch A vào dung dịch B đồng thời khuấy mạnh ở nhiệt độ thƣờng trong 2h cho đến khi thu đƣợc dạng sol trong suốt. Sol đƣợc để ở nhiệt độ thƣờng trong 2 ngày thu đƣợc gel. Gel đƣợc đem thuỷ nhiệt tại 180C trong 12h. Sau khi xử lý thủy nhiệt, chất rắn thu đƣợc đem rửa sạch bằng nƣớc cất, sấy khô ở 100C trong 24h thu đƣợc vật liệu xúc tác 8%N-C-TiO2.