Quá trình tổng hợp vật liệu TiO2 và N-C-TiO2 (TiO2 đƣợc biến tính đồng thời bởi cacbon và nitơ) và quá trình tổng hợp vật liệu mang xúc tác trên than N-C- TiO2/AC-P và N-C-TiO2/AC-N đƣợc trình bày ở mục 2.2.
Để xác định thành phần pha của các vật liệu xúc tác, chúng tôi tiến hành đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của các mẫu vật liệu. Hình ảnh phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu vật liệu TiO2 và N-C-TiO2 (TiO2 đƣợc biến tính đồng thời bởi cacbon và nitơ) và các vật liệu mang xúc tác trên than N-C-TiO2/AC-P và N-C-TiO2/AC-N thể hiện trên hình 3.1. 20 30 40 50 60 70 2theta(o) L in (C p s )
Hình 3.1. Phổ XRD của N-C-TiO2/AC-N; N-C-TiO2/AC-P; N-C-TiO2;TiO2
Trên phổ XRD của các mẫu đều cho thấy chỉ có một pha TiO2 anatase duy nhất. Các nguyên tố pha tạp (C, N) với hàm lƣợng nhỏ không xuất hiện trên phổ XRD và không ảnh hƣởng đến pha chính là TiO2 anatase.
Để kiểm tra khả năng xúc tác của các mẫu vật liệu này trong các vùng ánh sáng với bƣớc sóng khác nhau, chúng tôi tiến hành đo phổ hấp phụ UV-Vis của các mẫu vật liệu, kết quả thể hiện trên hình 3.2.
N-C-TiO2/AC-N
N-C-TiO2/AC-P
N-C-TiO2
Hình 3.2. Phổ UV-Vis của các mẫu: N-C-TiO2/AC-N; N-C-TiO2/AC-P; N-C-TiO2; TiO2
Kết quả chụp phổ UV-Vis của các mẫu vật liệu cho thấy TiO2 không biến tính có độ hấp thụ quang mạnh ở vùng có bƣớc sóng λ < 400 nm. Khi TiO2 đƣợc biến tính bởi N, C độ hấp thụ đã chuyển dịch sang vùng khả kiến, bƣớc sóng λ ~ 400 – 600 nm. Kết quả này cho thấy khi TiO2 biến tính đồng thời bởi cacbon và nitơ có hoạt tính quang xúc tác đƣợc thể hiện trong vùng ánh sáng trông thấy. Đặc biệt khi xúc tác N-C-TiO2 đƣợc mang lên than hoạt tính đã đƣợc hoạt hóa bởi HNO3 (N- C-TiO2/AC-N) và hoạt hóa bởi PSS (N-C-TiO2/AC-P) thì độ hấp thụ có sự dịch chuyển mạnh về phía sóng dài hơn, điều này giúp dự đoán xúc tác sau khi đƣa lên than có thể hoạt động tốt trong vùng khả kiến.
N-C-TiO2
N-C-TiO2/AC-N
N-C-TiO2/AC-P
TiO2
3.1.1. Ảnh hưởng của các nguyên tố nitơ, cacbon và hàm lượng nitơ doping
*Ảnh hƣởng của các nguyên tố doping (Nitơ và Cacbon)
Các nguyên tố doping vào mạng lƣới tinh thể TiO2 với tỉ lệ phù hợp có vai trò rất lớn trong việc nâng cao hiệu quả của quang xúc tác trong vùng khả kiến. Tuy nhiên, khi hàm lƣợng các nguyên tố doping quá lớn, các ion này có thể chiếm giữ vị trí của các tâm hoạt động trên bề mặt của vật liệu. Khi đó, chúng lại trở thành những trung tâm mà tại đó xảy ra quá trình tái kết hợp giữa các lỗ trống và electron quang sinh, làm giảm hoạt tính của quang xúc tác. Do vậy, việc nghiên cứu nhằm lựa chọn một tỉ lệ các nguyên tố doping thích hợp là cần thiết.
Tiến hành thử hoạt tính với mẫu vật liệu và (với cùng lƣợng 0,8g xúc tác thử với 100ml dung dịch RhB 20mg/L). Kết quả thu đƣợc trình bày ở bảng 3.1 và hình 3.3.
Bảng 3.1. Ảnh hưởng của các nguyên tố doping tới hiệu suất xử lý RhB
Thời gian thử (phút) Hiệu suất xử lí RhB (%) của các mẫu TiO2 N-C-TiO2 30 8.5 33.7 60 12.9 55.6 90 17.3 63.1 120 17.8 72.0 150 20.6 81.6 180 22.5 91.6
Kết quả thu đƣợc cho thấy, trong điều kiện chiếu sáng TiO2 không biến tính hầu nhƣ không thể hiện hoạt tính xúc tác còn vật liệu N-C-TiO2 (mẫu vật liệu TiO2 đƣợc biến tính đồng thời bởi cả 2 nguyên tố C và N) có hoạt tính xúc tác tốt, thể hiện qua hiệu suất xử lý RhB.
0 20 40 60 80 100 0 30 60 90 120 150 180 210 Hiệu suất xử lý RhB (% )
Thời gian chiếu sáng (phút)
TiO2 N-C-TiO2
Hình 3.3 Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của các nguyên tố doping
*Ảnh hƣởng của tỉ lệ N doping
Để khảo sát ảnh hƣởng của tỉ lệ N doping tới hoạt tính xúc tác của vật liệu N-C-TiO2, chúng tôi tiến hành thử hoạt tính của các mẫu x% N-C-TiO2 (x = 5%; 8%; 10% và 15%). Kết quả đƣợc thể hiện trong bảng 3.2 và hình 3.4.
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ N doping tới hiệu suất xử lý RhB
Thời gian thử (phút) Hiệu suất xử lí RhB (%) của các mẫu 5%N 8%N 10%N 15%N 30 33.8 49.4 36.0 47.4 60 50.2 80.1 63.2 76.4 90 61.6 97.8 81.5 82.4 120 68.1 97.4 89.7 83.1 150 82.1 97.8 91.8 93.0 180 90.4 98.4 92.1 97.9
Hình 3.4. Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ N doping
Kết quả cho thấy mẫu vật liệu với tỉ lệ phần trăm khối lƣợng của nitơ so với titanoxit theo lý thuyết là 8% có hiệu suất xử lý tốt nhất trong các mẫu đã khảo sát, đạt 97,8% sau 90 phút chiếu sáng.
3.1.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ dung môi
Quá trình sol-gel thực chất xảy ra qua hai giai đoạn chủ yếu là thủy phân và ngƣng tụ. Trong quá trình ngƣng tụ, tùy thuộc vào điều kiện thực nghiệm có thể xảy ra 3 cơ chế cạnh tranh nhau (alkoxolation, oxolation và olation). Nhƣ vậy, bốn phản ứng thủy phân, alkoxolation, oxolation, olation tham gia vào sự biến đổi ankoxit thành khung oxit. Do đó, cấu trúc, hình thái học của oxit thu đƣợc phụ thuộc rất nhiều vào sự đóng góp tƣơng đối của mỗi phản ứng.
Trong quá trình tổng hợp bằng phƣơng pháp sol-gel, tỉ lệ ankoxit (OR) của tiền chất chứa Ti: etanol: H2O có ảnh hƣởng rất lớn tới sự hình thành cấu trúc nano của vật liệu. Khảo sát vật liệu N-C-TiO2 với tỉ lệ của N trên titandioxit là 8% khối lƣợng đƣợc tổng hợp theo phƣơng pháp sol-gel với các tỉ lệ OR: Etanol: H2O lần lƣợt là 1:10:1; 1:17:1 và 1:25:1. Hoạt tính của xúc tác thu đƣợc đƣợc đánh giá thông qua hiệu suất phân huỷ RhB. Kết quả thu đƣợc trình bày trong bảng 3.3 và hình 3.5.
Bảng 3.3 Ảnh hưởng của tỉ lệ OR: Etanol: H2O tới hiệu suất xử lý RhB Thời gian thử (phút) Hiệu suất xử lí RhB (%) của các mẫu 1:10:1 1:17:1 1:25:1 30 33.7 24.9 49.4 60 55.6 40.4 80.1 90 63.1 71.9 97.8 120 72 80.2 97.4 150 81.6 87.7 97.8 180 91.6 92.2 98.4
Hình 3.5. Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ OR: Etanol: H2O.
Kết quả cho thấy tỉ lệ OR: Etanol: H2O = 1:25:1 là phù hợp nhất cho quá trình tổng hợp vật liệu nano 8%N-C-TiO2.