III.1 Kết quả đo XRD
Mục đích tiến hành đo XRD là để xác định thành phần cấu trúc MgFe2O4tạo thành trong mẫu. Đồng thời cũng so sánh khả năng phản ứng tạo spinel so với phƣơng pháp nung nóng chảy , cũng nhƣ cung cấp dữ liê ̣u để khẳng đi ̣nh tính bền nhiê ̣t của sản phẩm. Các mẫu đƣợc chuẩn bị để do XRD theo bảng sau:
Bảng 4- 8: Các mẫu đo XRD STT Mẫu 1 MgFe2O4 700oC 2 MgFe2O4 700oC đến 1000o C 3 MgFe2O4 1000oC 4 MgO + Fe2O3 nung 1250oC
5 Hỗn hơ ̣p MgO + Fe2O3
Các kết quả sẽ đƣợc so sánh với mẫu sản phẩm thu đƣợc trong tài liệu tham khảo [8.9] cho trong hình dƣới đây:
89
Hình 4- 5: Kết quả đo XRD từ trên xuống: Mẫu nung trực tiếp ở 10000C (mẫu 3), mẫu nung ở 7000C sau đó nung tiếp ở 10000
C (mẫu 2), mẫu nung ở 7000C (mẫu 1), và phổ chuẩn của sản phẩm lấy từ ngân hàng phổ chuẩn (JCPSD).
Nhận xét:
Các mẫu trên đƣợc sản xuất theo phƣơng pháp sol – gel ở nhiê ̣t đô ̣ thấp : Khi so sánh kết quả phân tích XRD của ba mẫu trên với phổ XRD chuẩn từ GCPSD ta thấy các phổ của sản phẩm có những peak trùng khớp với các peak của mẫu chuẩn, đây chính là các peak của tinh thể MgFe2O4.Trong đó giƣ̃a mẫu không có khác biê ̣t nhiều , nhƣng mẫu ở 700o
C thì có cƣờng độ thấp hơn so với các mẫu trên nên có thể kết luận mức độ tinh thể hóa chƣa cao bằng, có thể một ít phức hữu cơ trung gian cũng chƣa phân hủy hòan tòan, điều này sẽ đƣợc kiểm chứng bằng kết quả TG (DTG). Kết quảnày cũng chƣ́ng tỏ pigment thu đƣợc bằng phƣơng pháp sol-gel thƣ̣c sƣ̣ ta ̣o cấu trúc spinel và bền nhiệt tốt.
90
Đồng thời, chúng tôi cũng chuẩn bị 2 mẫu: Một mẫu là 2 oxit MgO và Fe2O3 tỉ lệ 1:1 không nung (mẫu 5 trong hình dƣới) và mẫu hỗn hợp 2 oxit cùng tỉ lệ nung ở 12500C (mẫu 4, là nhiệt độ tối đa của lò nung trong phòng thí nghiệm có thể). Kết quả phổ XRD đƣợc cho bên dƣới.
Hình 4- 6: Kết quả đo XRD từ trên xuống: Mẫu hỗn hợp 2 oxit cùng tỉ lệ nung ở 12500C (mẫu 4), mẫu 2 oxit MgO và Fe2O3 tỉ lệ 1:1 không nung (mẫu 5), và phổ
chuẩn của sản phẩm lấy từ ngân hàng phổ chuẩn (JCPSD).
Mẫu 4 đƣợc sản xuất theo phƣơng pháp nung nóng chảy , tuy nhiên nhiê ̣t đô ̣ trong phòng thí nghiệm chỉ đạt 12500
C, trên thƣ̣c tế khi sản xuất trong công nghiê ̣p nhiê ̣t đô ̣ cần tƣ̀ 1300 đến 14000
C do vâ ̣y hiê ̣u suất ta ̣o spinel không cao , bằng chƣ́ng là vẫn còn các peaks của MgO và Fe 2O3, trong khi mẫu 5 hoàn toàn là do 2 oxit hỗn hợp ta ̣o thành chứng tỏ có sự khác biệt với trƣờng hợp tạo spinel MgFe2O4.
91
III.2 Kết quả đo độ hút dầu
Độ hấp thu dầu có ý nghĩa đến tính chất lƣu biến của sơn trong quá trình bảo quản. Nó phụ thuộc vào kích thƣớc hạt, độ xốp, bề mặt riêng và bản chất của các nguyên tố tạo pigment. Với những mẫu có kích thƣớc hạt trung bình lớn, khả năng hấp thu dầu kém nên độ hấp thu dầu thấp . Với những mẫu có độ mịn cao (chủ yếu do kích thƣớc và bề mặt riêng của hạt nhỏ) thì khả năng phân tán của chúng trong dầu rất tốt, nên độ hấp thu dầu cao.
Thông thƣờng các pigment đƣợc dùng trên thị trƣờng có độ hấp thu dầu khoảng từ 15-25%. Kết quả đo đô ̣ hút dầu của 3 mẫu sản phẩm ở điều kiê ̣n: Tỉ lệ mol acid/Fe3+
là 2.68, tỉ lệ mol Fe3+
/Mg2+ là 3.48, nhiệt độ nung là 800oC trung bình là : 81 g/100 g pigment.
Với cùng phƣơng ph áp đo, kết quả đo đƣợc ở nhà máy với lƣợng màu lớn cho thấy trung bình các mẫu có đô ̣ hút dầu tƣ̀ 45 – 47.
Kết quả này cao, là một trong những yếu tố khẳng định kích thƣớc của pigment sẽ rất nhỏ và đồng đều.
III.3 Kết quả đo độ phủ
Bảng 4- 9:Kết quả đo độ phủ của pigment
STT Mẫu Độ phủ (g/m2 ) 1 MgFe2O4 700oC 44,74 2 MgFe2O4 700oC đến 1000o C 53,09 3 MgFe2O4 1000oC 50,42 4 MgO + Fe2O3 nung 1250oC 127,51 5 MgO + Fe2O3 trộn 118,36 6 Oxit sắt trên thị trƣờng 120
92
Nhận xét:
Độ phủ phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố nhƣ độ mịn, độ phân tán, kích thƣớc và hình dạng hạt, bề mặt phủ , phƣơng pháp phủ . Trong đó kích thƣớc hạt có ảnh hƣởng rất lớn. Kích thƣớc hạt càng nhỏ thì độ phủ càng lớn . Hình dạng hạt cũng gây ảnh hƣởng đến độ phủ, khi sắp xếp các hạt có nhiều khuyết tật, sẽ làm khe rỗng giữa các hạt tăng, độ phủ tăng.
Pigment MgFe2O4 có độ phủ trong khoảng dƣới 50 (do các mẫu khi nung thêm có thể có hiê ̣n tƣợng kết khối mô ̣t ít nên giá tr ị này cao hơn). Còn trên thị trƣờng pigment oxit sắt có độ phủ khoảng 120g/m2
. Sở dĩ, pigment có độ phủ nhỏ nhƣ vậy có thể dƣ̣ đoán là có kích thƣớc hạt rất bé.
III.4 Kết quả đo tỷ trọng
Bảng 4- 10:Kết quả đo tỷ trọng của pigment
STT Mẫu Tỉ trọng (g/ml) Tỷ trọng của oxit sắt
trên thị trƣờng 1 MgFe2O4 700oC 3,66 0,9 – 1,4 g/m3 2 MgFe2O4 700oC đến 1000o C 3,32 3 MgFe2O4 1000oC 3,48 4 MgO + Fe2O3 nung 1250oC 2,98 5 MgO + Fe2O3 trộn 2,43 Nhận xét:Hình dạng, kích thƣớc, nhiệt độ và một số tính chất hóa lý khác của pigment nhƣ: Sức căng bề mặt, độ ẩm, bề mặt riêng…đều là những yếu tố ảnh hƣởng tới tỷ trọng.
Tỷ trọng có ý nghĩa rất quan trọng trong việc chọn lựa loại dung môi thích hợp để pha với pigment. Tỷ trọng càng lớn thì kích thƣớc hạt càng nhỏ. Tỷ trọng của pigment
93
MgFe2O4 có giá trị từ 3,32 tới 3,66 ( g/m3) cao hơn so với pigment oxit sắt trên thị trƣờng là 0,9 – 1,4 ( g/m3
).
III.5 Kết quả đo pH
Bảng 4- 11: Kết quả đo pH của pigment
STT Mẫu pH pH của oxit sắt trên thị
trƣờng 1 MgFe2O4 700oC 6,88 5 – 8 2 MgFe2O4 700oC đến 1000o C 6,45 3 MgFe2O4 1000oC 6,65 4 MgO + Fe2O3 nung 1250oC 8,24 5 MgO + Fe2O3 trộn 9,27 Nhận xét:
Giá trị pH của mẫu pigment sản xuất bằng phƣơng pháp sol – gel đƣợc xác định có giá trị thay đổi từ 7.45–7.88 khá cao so với pigment oxit sắt trên thị trƣờng từ 5-8. Nguyên nhân có thể là do hiệu suất phản ứng tạo thành chƣa cao còn dƣ Mg2+
, khi hòa tan vào nƣớc thì MgO tan trong nƣớc tạo ion OH-
làm môi trƣờng có tính bazơ.
III.6 Kết quả đo độ bền màu
Độ bền màu có ý nghĩa rất quan trọng. Việc lựa chọn sử dụng những loại pigment màu đẹp, bền và ổn định có ý nghĩa lớn trong việc tạo ra nhiều sản phẩm không chỉ có độ bền cơ học , bền môi trƣờng cao mà còn đa dạng về mẫu mã với trang trí màu sắc hoa vǎn phong phú.
94
a/ Độ bền nhiệt:
Kiểm tra độ bền màu bằng cách lấy 5,00 g mẫu sản phẩm thu đƣợc sau khi nung ở 7000C nung tiếp tục lên 1000oC trong thời gian 90 phút ta thấy: Mẫu sau khi nung lên 1000oC thì có màu giống với mẫu ban đầu và khối lƣợng thu đƣợc sau 2 lần nung nhƣ sau:
Lần 1: Khối lƣơ ̣ng thu đƣơ ̣c là 4,98 g. Lần 2: Khối lƣơ ̣ng thu đƣơ ̣c là 4,96 g.
Điều này c hƣ́ng tỏ là màu thu đƣợc sau khi nung ở nhiê ̣t đô ̣ thấp không có gì thay đổi khi nung tiếp ở nhiê ̣t đô ̣ cao.
Chúng tôi cũng chụp phổ XRD của 2 mẫu sản phẩm trƣớc và sau khi nung để so sánh sự biến đổi cấu trúc (nếu có) sẽ trình bày phần sau.
Bảng 4- 12:So sánh độ bền màu của MgFe2O4 Mẫu MgFe2O4 700oC MgFe2O4 700oC đến 1000o
C
1
b/ Độ bền axit:
Lấy 5,00 g ở tất cả các mẫu cho vào becher và ngâm trong axit H2SO4 5%, ngâm mẫu liên tục trong 168 giờ. Sau khi quan sát các mẫu đều không thay đổi về màu sắc và cả khối lƣợng .Tuy nhiên chỉ có mẫu MgO + Fe2O3 nung 1250oC có màu sẫm hơn sau khi nung và khối lƣợng có giảm (tƣ̀ 5,00 g còn 4,76 g). Điều này có thể giải thích là do trong sản phẩm còn dƣ cà 2 oxit và oxit MgO tan trong axit nên màu của sản phẩm thay đổi.
95
Bảng 4- 13: So sánh độ bền axit của pigment
Mẫu Trƣớc khi ngâm Sau khi ngâm
MgFe2O4 700oC
MgFe2O4 700oC đến 1000oC
MgFe2O4 1000oC
MgO + Fe2O3 nung 1250oC
III.7 Kết quả đo TG của sản phẩm
Mẫu sản phẩm thu đƣợc ở 7000C đƣợc đem đi phân tích TG (và DTG). Kết quả cho thấy trong khỏang 12000C không có sự giảm khối lƣợng đột ngột và đáng kể. Sự giảm nhẹ ở đây có thể là do mất ẩm (ban đầu) và một phần ít chất hữu cơ còn lại trong sản phẩm (phức cơ kim chƣa phân hủy hết để tạo sản phẩm pigment). Thêm vào kết quả XRD của sản (thu đƣợc từ mẫu đã nung ở 7000C) ở 10000C thể hiện đƣợc khả năng tạo sản phẩm tốt ở 7000C và bền nhiệt.
96
Hình 4- 7: Kết quả phân tích TG và DTG của mẫu pigment MgFe2O4
III.8 Kết quả đo bề mặt riêng
Chọn mẫu sản phẩm thu đƣợc ở 7000
C, sau khi nghiền để phá vỡ sƣ̣ kết khối do nung, chúng tôi tiến hành đo bề mặt riêng bằng phƣơng pháp BET . Kết quả đo đƣợc đƣơ ̣c so sánh với bề mă ̣t riêng của oxit sắt trên thị trƣờng [1,3] và bề mặt riêng của MgFe2O4 nhập (đo cùng phƣơng pháp) nhƣ sau:
Bảng 4- 14: Kết quả đo bề mặt riêng của mẫu MgFe2O4 nung ở 700oC, mẫu MgFe2O4 nhập và oxit sắt trên thị trƣờng
Bề mă ̣t riêng của MgFe2O4 700oC
Bề mă ̣t riêng của MgFe2O4
nhâ ̣p
BET của oxit sắt trên thị trƣờng
97
Diện tích bề mặt riêng ở đây chỉ ra rằng kết quả thu đƣợc của sản phẩm lớn hơn so với sản phẩm ngoa ̣i nhâ ̣p khá nhiều , điều này có thể dẫn đến dƣ̣ đoán kích thƣớc ha ̣t của
III.9 Kết quả chụp SEM
Kết quả chu ̣p SEM đƣợc thƣ̣c hiê ̣n ta ̣i Viê ̣n Công nghê ̣ Hóa ho ̣c , số 1 Mạc Đĩnh Chi, Q.1 TP. HCM. Chúng tôi đã thực hiện chụp SEM cho mẫu MgFe 2O4 ở 700oC, trƣớc khi nghiền phá sƣ̣ kết khối và sau khi thƣ̣c hiê ̣n nghiền bi.
Hình 4- 8: Kết quả đo kích thước hạt và SEM của mẫu MgFe2O4 ở 700oC, trướ c khi nghiền phá sự kết khối
98
Hình 4- 9: Kết quả đo kích thước hạt và SEM của mẫu MgFe2O4 ở 700oC, sau khi nghiền phá vỡ sự kết khối trong sản phẩm
Hình 4- 10:Kết quả đo SEM của MgFe2O4 trích từ [20]
Từ kết quả nhâ ̣n đƣợc, ta thấy tinh thể MgFe2O4 rất rõ rệt, tuy nhiên trong hình 4.9 có một số vùng các hạt còn dính với nhau thành khối do quá trình nghiền chƣa tốt . Kích thƣớc các hạt tinh thể có thể xem là đều với nhau . Vớ i kết quả thu đƣơ ̣c (trên
99
hình SEM và các kết quả của tính chất pigment xác định bên trên ) đã chỉ ra rằng kích thƣớc ha ̣t đa ̣t đƣợc ở kích cỡ nanomet (trên hình 4.10 ta thấy khoàng vài chu ̣c nanomet).
Điều này chứng tỏ pigment thí nghiệm đƣợc có thể ứng dụng lên gốm sứ do kích thƣớc hạt tốt, đảm bảo lên sản phẩm không xuất hiện những chấm đen do pigment có kích thƣớc hạt to.
IV. TINH KINH TẾ
Pigment đƣợc điều chế bằng phƣơng pháp sol – gel ở nhiệt độ thấp, phƣơng pháp góp phần tiết kiệm chi phí năng lƣợng trong quá trình sản xuất, thân thiện với môi trƣờng. Tuy nhiên, trong phạm vi của đề tài, chúng tôi chỉ mới thử điều chế hợp chất màu Phòng thí nghiệm. Do đó để tính tóan kinh tế cho sản phẩm ở quy mô công nghiệp tƣơng đối khó khăn, vì còn phải tính đến rất nhiều yếu tố kỹ thuật và phikỹ thuật nhƣ môi trƣờng, bài tóan vận chuyển, bài tóan năng lƣợng, các chính sách xã hội, nhân công, sự cạnh tranh trên thị trƣờng…
Ở đây chúng tôi chỉ cố gắng tính tóan giá của 1 đơn vị sản phẩm theo giá của nguyên liệu chúng tôi mua từ thị trƣờng trong nƣớc. Giá nguyên liệu có thể sẽ rẻ hơn khá nhiều nếu nhƣ chúng ta nhập trực tiếp với lƣợng lớn từ nƣớc ngòai, không thông qua nhà phân phối trong nƣớc.
Giá nguyên liệu để điều chế 1 kg pigment MgFe2O4chúng tôi đƣa ra cho 2 đơn phối liệu của mẫu M4 và M11:
Phƣơng trình phản ứng:
2 3
2 4 O2 2 O2
aMg bFe cEG dAcid citric eMgFe O fC gH O hN
Đơn phối liệu 1
100
Acid citric/ Fe3+ (mol/mol) 3
Fe3+/Mg2+ (mol/mol) 3
Acid citric/ ethylene glycol 3
Hiệu suất 92.5% Lƣợng tác chất cần dùng theo lý thuyết: Bảng 4- 15: Lƣợng tác chất cần dùng theo lý thuyết Tên tác chất Số mol M (g/mol) Khối lƣợng lý thuyết Khối lƣợng thực tế C6H8O7.H2O 45 210 9450 g 10216 g Fe(NO3)3.9H2O 15 404 6060 g 6551 g MgCO3 5 84 420 g 454 g Ethylene glycol 15 62 822 ml 888 ml
Giá nguyên liệu:
Bảng 4- 16: Giá nguyên liệu theo đơn phối liệu 1 Tên tác chất Đơn vị
tính
Đơn giá Lƣợng sử dụng Thành tiền
C6H8O7.H2O Kg 25 000 10,216 kg 255 405
Fe(NO3)3.9H2O Kg 26 000 6,551 kg 170 335
MgCO3 Kg 18 000 0,454 kg 8 173
Ethylene glycol lít 22 000 0,888 lít 19 540
101
Đơn phối liệu 2
Trong đó, tỷ lệ phối trộn các chất nhƣ sau:
Acid citric/ Fe3+ (mol/mol) 3
Fe3+/Mg2+ (mol/mol) 1.659
Acid citric/ ethylene glycol 3
Hiệu suất 95.2% Lƣợng tác chất cần dùng theo lý thuyết: Bảng 4- 17: Lƣợng tác chất cần dùng theo lý thuyết Tên tác chất Số mol M (g/mol) Khối lƣợng lý thuyết Khối lƣợng thực tế C6H8O7.H2O 24.885 210 5226 g 5489 Fe(NO3)3.9H2O 8.295 404 3351 g 3520 MgCO3 5 84 420 g 441 Ethylene glycol 8.295 62 454 ml 477
Giá nguyên liệu:
Bảng 4- 18: Giá nguyên liệu theo đơn phối liệu 2 Tên tác chất Đơn vị
tính
Đơn giá Lƣợng sử dụng Thành tiền
C6H8O7.H2O Kg 25 000 5,226 kg 137 233
Fe(NO3)3.9H2O Kg 26 000 3,351 kg 91 524
MgCO3 Kg 18 000 0,420 kg 7 941
Ethylene glycol lít 22 000 0,454 lít 10 499
Tổng cộng 247 197
Nhƣ vậy, chỉ riêng về giá nguyên liệu để điều chế thì chỉ khỏang hơn 450.000 đồng cho 1 kg theo đơn phối liệu 1 và khỏang 250.000 đồng theo đơn phối liệu 2.
102
Chúng tôi tra trên mạng, qua trang alibaba (www.alibaba.com/showroom/) thì các lọai pigment nano của Fe, Co, Ni… với độ tinh khiết khỏang 99% nhập từ Trung Quốc có giá dao động từ 100 đến 1000 USD/kg.
Trong khi đó, pigment nano sản xuất từ Đức, Nhật Bản có độ tinh khiết cao (kkhỏang 99,9%) thì với pigment nano xanh Cobalt ứng dụng trong công nghệ phối màu tự động có giá cao nhất đến 6.000 USD/kg.
Nếu so với giá pigment sắt nano độ tinh khiết không cao lắm, theo nhƣ chúng tôi tham khảo trên các trang mua bán trên internet (http://www.alibaba.com/product- gs/548201809/metallic_nano_cobalt_powder_Fe_Cu.html, lúc 11g ngày 07 tháng 06 năm 2012) có giá khỏang 100-200 USD thì nếu tính thêm các khỏang phụ phí trên, chúng ta tạm nhân giá nguyên liệu trên với 2 đến 4 lần thì giá thành tạm tính khỏang 30 đến 80 USD/kg thì chúng ta vẫn có thể sản xuất có lợi.
Quy trình công nghệ để sản xuất 1 đơn vị sản phẩm cho 2 mẫu M4 (đen) và M11 (đỏ).
V. QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT PIGMENT MgFe2O4:
Sơ đồ quy trình công nghệ để thu đƣợc 100 phần khối lƣợng sản phẩm MgFe2O4 theo tỷ lệ phối liệu 1 (mẫu M4):
103
Hình 4- 11: Sơ đồ quy trình công nghệ để thu được 100 phần khối lượng sản phẩm
MgFe2O4 theo tỷ lệ phối liệu 1
Diễn giải:
Để thu đƣợc 100 phần khối lƣợng sản phẩm pigment MgFe2O4 theo đơn phối liệu 1, cần:
- Hòa tan 1021,6 phần khối lƣợng C6H8O7.H2O vào 2011,3 phần khối lƣợng H2O ở 65oC, khuấy đều cho đến khi C6H8O7.H2O tan hoàn toàn.
- Hòa tan 335,1 phần khối lƣợng Fe(NO3)3.9H2O vào 345,6 phần khối lƣợng