Trong động cơ diesel, cơ chế hình thành NOX diễn ra nhanh do hỗn hợp cháy không đồng nhất. Thành phần chính của NOX là NO và NO2. Trong đó, NO là khí không mùi không màu còn NO2 có màu nâu đỏ và mùi gắt. Cả hai loại khí đều rất độc nhưng NO2 độc gấp 5 lần so với NO, phần lớn NO2 hình thành từ việc ôxy hoá NO. Thành phần NOX phụ thuộc rất nhiều vào hệ số dư lượng không khí và nhiệt độ của quá trình cháy. Nồng độ NOX đạt giá trị cực đại tại = 1,05 1,1. Tại đây, nhiệt độ của quá trình cháy đủ lớn để ôxy và nitơ phân hủy thành nguyên tử có tính năng hoạt hóa cao và nồng độ ôxy đủ lớn cho phản ứng ôxy hóa, do đó NOX đạt cực đại.
Do đặc điểm của động cơ diesel là hình thành hỗn hợp bên trong nên hệ số dư lượng không khí nằm trong một giới hạn rất rộng, có thể lên đến 10. Khi tăng, nhiệt độ cháy giảm nên thành phần NOX giảm. So với động cơ xăng thì động cơ diesel có thành phần NOX thấp hơn. Tuy nhiên, thành phần
53
NO2 trong NOX lại cao hơn, chiếm 5 ÷ 15% trong khi tỷ lệ này ở động cơ xăng là 2 ÷ 10%.
Phương pháp hình thành hỗn hợp có ảnh hưởng lớn đến sự hình thành NOX. Đối với buồng cháy ngăn cách, quá trình cháy diễn ra ở buồng cháy phụ rất thiếu ôxy nên mặc dù nhiệt độ lớn nhưng NOX vẫn nhỏ. Khi cháy ở buồng cháy chính, mặc dù rất lớn, ôxy nhiều nhưng nhiệt độ quá trình cháy không lớn nên NOX cũng nhỏ. Tổng hợp lại, NOX của động cơ có buồng cháy ngăn cách chỉ bằng khoảng một nửa so với động cơ có buồng cháy thống nhất. Tuy vậy, động cơ sử dụng buồng cháy ngăn cách có tính kinh tế không cao do có suất tiêu hao nhiên liệu lớn nên ngày nay không được sử dụng nhiều.
2.3.3.1. Sự hình thành mônôxit nitơ
Trong họ NOX thì NO chiếm tỷ lệ lớn nhất. NO được hình thành trong quá trình cháy rớt trong xi lanh tại vùng nhiệt độ cao, cơ chế hình thành NO được chấp nhận rộng rãi là cơ chế được đưa ra bởi Zendovich. Thành phần chính để hình thành NO là khí N2 trong không khí nạp vào động cơ. Phản ứng dây chuyền ôxy hoá khí nitơ được tạo bởi các nguyên tử ôxy, chúng được hình thành từ việc tách ra khỏi phân tử O2 tại nhiệt độ cao trong quá trình cháy. Phản ứng hình thành NO từ phân tử N2 là [68]:
O2 2O
N2 + O →NO + N N + O2 → NO +O N + OH →NO + H
Phản ứng thứ tư xảy ra khi hỗn hợp rất giàu, NO tạo thành trong màng lửa và trong sản phẩm cháy phía sau màng lửa. Trong động cơ, quá trình cháy diễn ra trong điều kiện áp suất cao, vùng phản ứng rất mỏng (khoảng 0,1mm) và thời gian cháy rất ngắn.
Phản ứng tạo NO có tốc độ thấp hơn nhiều so với phản ứng cháy. Nồng độ NO cũng phụ thuộc mạnh vào nồng độ ô xy. Vì vậy trong điều kiện nhiệt
độ cao và nồng độ O2 lớn thì nồng độ NO trong sản phẩm cháy cũng lớn.
2.3.3.2. Sự hình thành điôxit nitơ
Các phương trình cân bằng hoá học đã chỉ ra rằng khí cháy tại nhiệt độ cháy bình thường thì tỷ lệ NO2/NO là rất nhỏ. Kết quả này có thể áp dụng gần đúng trong trường hợp động cơ đánh lửa cưỡng bức.
Đối với động cơ diesel, người ta thấy rằng NO2 có thể chiếm từ 10% đến 30% trong thành phần NOX. Điều đó được giải thích là do NO được hình thành trong vùng ngọn lửa có thể nhanh chóng trở thành NO2 qua phản ứng:
NO + HO2 → NO2 + OH
Trong điều kiện nhiệt độ cao, NO2 có thể phân giải theo phản ứng: NO2 + O → NO + O2
Trong trường hợp NO2 sinh ra trong ngọn lửa bị làm mát ngay bởi môi chất có nhiệt độ thấp thì phản ứng phân giải NO2 thành NO bị khống chế, nghĩa là NO2 tiếp tục tồn tại trong sản vật cháy. Vì vậy khi động cơ làm việc kéo dài ở chế độ không tải hoặc tải nhỏ thì nồng độ NO2 trong khí thải sẽ gia tăng bởi sự khống chế của các vùng không khí có nhiệt độ thấp. NO2 cũng hình thành trên đường thải khi tốc độ thải thấp và có đủ lượng ôxy. NO2 là chất khí độc nhất trong họ NOX. Vì vậy việc tổ chức tốt quá trình cháy để giảm tốc độ phản ứng tạo thành và tăng tốc độ phản ứng phân giải chất ô nhiễm này có ý nghĩa rất quan trọng.