2.3.4.1. Thành phần bồ hóng
Các hạt (PM) có kích thước từ 0,01 đến 1 m. Phần lớn hạt có kích thước < 0,3 m nên rất dễ bị hít vào và gây tổn thương cho đường hô hấp và phổi. Thành phần PM bao gồm các thành phần chính sau:
- Các bon: Thành phần này ít nhiều phụ thuộc vào nhiệt độ cháy và hệ số dư lượng không khí trung bình, đặc biệt là khi động cơ hoạt động ở chế độ đầy tải hoặc quá tải.
55
- Dầu bôi trơn không cháy: Đối với động cơ cũ thành phần này chiếm tỷ lệ lớn. Lượng dầu bôi trơn bị tiêu hao và lượng hạt bồ hóng có quan hệ với nhau.
- Nhiên liệu chưa cháy hoặc cháy không hoàn toàn: Thành phần này phụ thuộc vào nhiệt độ và hệ số dư lượng không khí.
- Sun phát: Do lưu huỳnh trong nhiên liệu bị ôxy hóa và tạo thành SO2
hoặc SO4.
- Các chất khác: Lưu huỳnh, calci, sắt, silicon, chromium, phosphor, các hợp chất calci từ dầu bôi trơn. Thành phần hạt bồ hóng còn phụ thuộc vào tính chất nhiên liệu, đặc điểm của quá trình cháy, dạng động cơ cũng như thời hạn sử dụng của động cơ.
2.3.4.2. Cơ chế hình thành bồ hóng trong buồng cháy động cơ diesel
Cơ chế hình thành bồ hóng tổng quan nhất của Fusco được mô tả theo sơ đồ trong hình 2.14.
Hình 2.14. Tóm tắt quá trình hình thành bồ hóng của Fusco [5]
Nhiên liệu + không khí
Tạo hạt nhân Phân hủy nhiệt
Các hạt cơ bản Axetylen Phát triển bề mặt Các hạt cơ bản Phát triển bề mặt Các hạt bồ hóng ban đầu Oxy hóa Oxy hóa Oxy hóa Các hạt bồ hóng ban đầu Các hạt bồ hóng Hợp dính Ngưng tụ Phát triển bề mặt Liên kết hạt
+Giai đoạn 1: Hình thành hạt bồ hóng
Vật chất của pha ngưng tụ đầu tiên phát triển từ những phân tử nhiên liệu thông qua các sản phẩm của sự ôxy hóa hoặc các sản phẩm phân hủy nhiệt. Những sản phẩn này gồm những cacbuahyđrô không bão hòa khác nhau, đặc biệt là axêtylen, các đồng vị bậc cao của nó. Hai dạng phần tử này được coi như là nhân tố chính trong sự hình thành bồ hóng. Phản ứng ngưng tụ của những phân tử thể khí dẫn đến sự hình thành các hạt nhân bồ hóng đầu tiên có đường kính rất bé, đây là các hạt cơ sở được hợp thành bởi một lượng lớn các gốc tinh thể đơn lẻ.
Cơ chế tổng quát về sự tạo thành hạt nhân bồ hóng ở nhiệt độ thấp và trung bình được trình bày trên hình 2.15 và hình 2.16. Ở nhiệt độ thấp (<1700K), cacbuahyđrô thơm có thể sinh ra bồ hóng một cách trực tiếp và nhanh chóng biến thành cấu trúc gần graphite.
Hình 2.15. Cơ chế trung gian về động hóa học của quá trình hình thành bồ hóng từ các phân tử aromatics [5]
Khi nhiệt độ cao hơn 1800K, một cơ chế hình thành bồ hóng khác diễn ra chậm hơn và ít trực tiếp hơn. Trước hết qua trung gian những thành phần HC có khối lượng phân tử nhỏ và sau đó bị polyme hóa thành những phần tử kém bão hòa có khối lượng phân tử lớn hơn. Đây là các mầm cơ bản để hình thành các hạt nhân bồ hóng. C C C C C C C C C C C C C C C C C + C C C C C C C H H H H H H H H H H H H 2H2 C2H2 C2H2 2H2 +C2H2
57
Theo Borghi, sự hình thành bồ hóng qua trung gian các aromatics được viết như sau:
Aromatic → (khử hydro) → Alcanes (CH4, C2H6,…) → Các gốc Alcolyles (CH3, C2H5,…) → Alcenes (C2H4) → Alcynes (C2H2) → (khử hydro) → Các gốc C2H∙ và sau đó: C2H∙ + C2H2 → C4H2 + H.
C2H∙ và C4H2 lại tiếp tục tác dụng với nhau như hình 2.16 và cơ chế tiếp tục kéo dài. Ở mỗi một chu trình đều có sự tham gia của C2H2.
Hình 2.16. Mô hình cơ chế tạo hạt bồ hóng từ aromatics và aliphatics [5]
+ Giai đoạn 2: Phát triển hạt bồ hóng
Quá trình phát triển của hạt bồ hóng bao gồm sự phát triển bề mặt, ngưng tụ và sự liên kết hạt. Sự phát triển bề mặt diễn ra do các chất thể khí ngưng tụ trên hạt rắn và biến thành một bộ phận của hạt. Các phản ứng phát triển bề mặt dẫn đến sự gia tăng nồng độ bồ hóng nhưng không làm thay đổi số lượng hạt. Ngược lại sự phát triển bằng con đường liên kết và hợp dính các hạt với nhau làm giảm số lượng hạt nhưng nồng độ bồ hóng không thay đổi. Khi sự phát triển bề mặt hạt kết thúc, quá trình liên kết hạt thành chuỗi và cụm vẫn có thể xảy ra. Khi đó lực tĩnh điện của chúng có vai trò quan trọng
C 2 HX C C H H 3 X X Aliphatic Aromatics Các phản ứng ngưng tụ Các phản ứng nhánh Trực tiếp Gián tiếp (chậm) Bồ hóng Bồ hóng
và là yếu tố chính tạo ra sự hợp dính này.
Tóm lại, trong buồng cháy động cơ liên tục xảy ra quá trình tạo hạt nhân, phát triển bề mặt và liên kết hạt. Ở mỗi giai đoạn, khi nhiệt độ đủ cao, hạt bồ hóng bị ôxy hóa một phần hoặc toàn phần.
+ Giai đoạn 3: Quá trình ôxy hóa hạt bồ hóng
Quá trình ôxy hóa có thể diễn ra ngay lúc hình thành các phân tử hoạt tính, hạt nhân và hạt bồ hóng thể hiện như trên hình 2.16. Thực nghiệm cho thấy phần lớn bồ hóng bị ôxy hóa trong xi lanh trước khi quá trình thải bắt đầu. Tốc độ ôxy hóa bồ hóng trong động cơ phụ thuộc vào sự khuếch tán của các chất tham gia cũng như động học phản ứng.
Có rất nhiều chất bên trong sản phẩm cháy hoặc những phần tử ở gần ngọn lửa có thể ôxy hóa bồ hóng như: O2, O, OH, CO2, và H2O. Khi áp suất riêng của ôxy cao, sự ôxy hóa bồ hóng có thể tuân theo công thức gần đúng dựa trên các nghiên cứu về ôxy hóa của pyrographite, sự ôxy hóa bồ hóng bởi OH tác động trên bề mặt hạt. Trong khi đó, sự ôxy hóa bồ hóng do ôxy tác động trên bề mặt hạt diễn ra chậm hơn nên nó có thời gian xuyên sâu vào bên trong để ôxy hóa và phân hủy hạt bồ hóng. Theo những kết quả gần đây, trong điều kiện áp suất môi trường và hỗn hợp giàu thì sự ôxy hóa bồ hóng bởi gốc OH quan trọng hơn so với sự ôxy hóa của O hay O2.
Như vậy, rõ ràng hạt bồ hóng hình thành là sản phẩm của các quá trình: Tạo hạt cơ sở, hình thành hạt bồ hóng, phát triển và ôxy hóa hạt bồ hóng. Tốc độ tạo bồ hóng trong quá trình cháy là hiệu số giữa tốc độ sản sinh và tốc độ ôxy hóa bồ hóng. Cơ chế hình thành bồ hóng phụ thuộc chủ yếu vào nồng độ nhiên liệu, ôxy và nhiệt độ quá trình cháy.
2.3.4.3. Hợp chất chứa lưu huỳnh
Trong khí thải có các hợp chất chứa lưu huỳnh là do trong nhiên liệu còn một lượng tạp chất lưu huỳnh còn lại khi chưng cất dầu mỏ. Trước năm 1996, ở châu Âu qui định giới hạn hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu
59
tính theo khối lượng [S] <0,2%. Sau năm 1996, giới hạn này càng ngặt nghèo hơn, [S] < 0,05%. Do nhiên liệu chứa lưu huỳnh nên trong khí thải có SO2, khi kết hợp với hơi nước sẽ tạo thành axít. Các hợp chất chứa lưu huỳnh trong khí thải là một trong những nguyên nhân gây ra mưa axít và tạo ra PM thông qua các muối có gốc sunphát. Như vậy, sự hình thành các thành phần độc hại phụ thuộc vào loại động cơ , tình trạng vận hành , quá trình cháy, chế độ làm việc của động cơ và ch ất lượng nhiên liệu sử dụng . Do đó các giải pháp cắt giảm phát thải cần được tiến hành trên cơ sở nắm vững các cơ chế hình thành phát thải độc hại và tình trạng phát thải thực tế của động cơ.