HẤP THỤ HỒNG NGOẠI
Nguyên tắc chung khi qui kết các dải hấp thụ trong phổ hồng ngoại của các mẫu phức chất là so sánh phổ của chúng với phổ của các phối tử tự do, ở đây là phổ của axetylaxeton và axit pivalic[11].
3.3.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của axetylaxeton và axetylaxetonat kẽm(II).
Bảng 3.3 đưa ra các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hồng ngoại của axetylaxeton và axetylaxetonat kẽm(II):
Bảng 3.3: Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất axetylaxetonat và phối tử. ST T Hợp chất νC=C (cm-1) νC=O (cm-1) CH3(cm-1) νO-H (cm-1) 1 HA 1627 1731 1707 2970 2923 3462 2 ZnA2.H2O 1511 1597 3196 3196
Hình 3.1: Phổ hấp thụ hồng ngoại của axetylaxeton
Hình 3.1 và 3.2 là phổ hấp thụ hồng ngoại của axetylaxeton và axetylaxetonat kẽm(II). Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của axetylaxeton, xuất hiện dải có số sóng 1627cm-1, dải này được quy kết cho dao động hóa trị của nhóm C = C. Dải có số sóng 1707cm-1 được quy kết cho dao động hóa trị của nhóm C = O ở dạng enol, còn dải phổ rộng ở 3462cm-1
là của nhóm –OH ở dạng enol [6].
Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của kẽm axetylaxetonat, các dải νC=O và νC=C đã dịch chuyển về vùng có số sóng tương ứng là 1511cm-1
và 1597 cm-1, thấp hơn so với vị trí của nó trong phổ của axetylaxeton tự do. Điều đó chứng tỏ phức chất đã được tạo thành. Có thể giải thích điều này là do khi tạo thành phức chất mật độ electron trong vùng :
O O
C C
C
đã giảm do sự tạo thành liên kết O O
M
Sự xuất hiện dải hấp thụ đặc trưng của dao động hoá trị νM-O nằm trong vùng từ 559cm-1
cũng góp phần khẳng định việc hình thành liên kết M-O giữa ion kim loại với axetylaxeton [11]
Trong phổ hồng ngoại của phức chất xuất hiện dải phổ mạnh, rộng ở bước sóng 3398cm-1 đặc trưng của nhóm –OH, chứng tỏ phức này có chứa nước..
Như vậy, thông qua các dữ liệu về phổ hồng ngoại của axetylaxetonat của Zn(II) ta có thể giả định rằng ion kim loại Zn2+
đã thay thế nguyên tử H của nhóm enol và liên kết phối trí với nguyên tử O của nhóm xeton tạo thành phức chất vòng càng. Phức có chứa nước hidrat.
3.3.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit pivalic và kẽm(II) pivalat
Bảng 3.4 đưa ra các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của axit pivalic và kẽm(II) pivalat:
Bảng 3.4: Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất pivalat và phối tử
STT Hợp chất OH CH COOH as COO- s COO- M-O 1 HPiv 3074 2995 2931 1702 - 1486 1412 - 2 Zn(Piv)2 - 2876 - 1609 1538 1486 1426 612
Hình 3.3 và 3.4 là phổ hấp thụ hồng ngoại của axit pivalic và kẽm(II) pivalat
Hình 3.4: Phổ hấp thụ hồng ngoại của Zn(Piv)2
Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của HPiv, dải ở 3074 cm-1 thuộc về dao động hóa trị của OH trong nhóm -COOH. Dải ở 1702 cm-1 có cường độ rất mạnh thuộc về dao động hóa trị bất đối xứng của liên kết C=O trong nhóm -COOH. Dải này ở vị trí có số sóng thấp chứng tỏ axit pivalic tồn tại ở dạng đime do liên kết hiđro giữa các phân tử. Các dải có cường độ trung bình ở vùng 1412 1486 cm-1 thuộc về dao động đối xứng của nhóm -COO-
.
Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của kẽm(II) pivalat xuất hiện các dải hấp thụ có cường độ trung bình ở 2876 - 2983 cm-1
thuộc về dao động hoá trị của nhóm -CH3. Dải hấp thụ mạnh ở 1609 – 1538 cm-1 thuộc về dao động hóa trị bất đối xứng của nhóm -COO- ( COO
as (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
). Các dải này đã dịch chuyển về vùng có số sóng thấp hơn so với vị trí của nó trong phổ của axit tự do. Điều đó chứng tỏ đã có sự tạo thành liên kết kim loại - phối tử trong các phức chất qua nguyên tử oxi của nhóm -COO- làm cho liên kết C=O trong ion pivalat phối trí bị yếu đi. Dải này nằm ở vùng có số sóng thấp chứng tỏ liên kết kim loại - phối tử chủ yếu mang đặc tính ion. Sự tạo thành phức chất cũng được khẳng định qua sự xuất hiện của các dải ở vùng 612 cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết M-O trong các phức chất. Các dải kép có cường độ trung bình trong vùng 1366 1486 cm-1 thuộc về dao động hoá trị đối xứng của nhóm -COO- ( COO-
s
). Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất không có dải hấp thụ trong vùng 3000 3500 cm-1, chứng tỏ phức chất này tồn tại ở dạng khan Zn(Piv)2.
3.4. NGHIÊN CỨU CÁC PHỨC CHẤT BẰNG PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT. TÍCH NHIỆT.
Độ bền nhiệt quyết định khả năng thăng hoa, thành phần sản phẩm thăng hoa của phức chất. Vì vậy, trước khi tiến hành khảo sát khả năng thăng hoa của các phức chất, chúng tôi tiến hành ghi giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất tổng hợp được. Các số liệu và giả thiết về quá trình phân hủy nhiệt của các phức chất được đưa ra trong bảng 3.5. Giản đồ phân tích nhiệt của các axetylxetonat kim loại được đưa ra ở các hình 3.5 đến 3.6 :
Bảng 3.5: Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất
Phức chất Nhiệt độ Hiệu ứng nhiệt Phần còn lại % Mất khối lƣợng Lí thuyết Thực nghiệm ZnA2.H2O 110,16 Thu ZnA2 6,41 7,30 240,11 382 Thu - Toả - - 62,31 Zn(Piv)2 251,86 311,42 Thu nhiệt Toả nhiệt - - 97,45 Furnace temperature /°C 0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -60 -40 -20 0 20 40 60 d TG/%/min -80 -60 -40 -20 HeatFlow/µV -24 -18 -12 -6 0 6 Mass variation: -7.30 % Mass variation: -62.31 % Peak :110.16 °C Peak :142.12 °C Peak :240.11 °C Figure: 22/05/2012 Mass (mg):11.08 Crucible:PT 100 µl Atmosphere:N2 Experiment: Zn(acac)2
Procedure:RT ----> 800C (10C.min-1) (Zone 2)
Labsys TG
Hình 3.5: Giản đồ phân tích nhiệt của kẽm(II) axetylaxeton
Hình 3.6: Giản đồ phân tích nhiệt của kẽm(II)pivalat
Trên giản đồ phân tích nhiệt của phức chất kẽm(II) axetylaxetonat xuất hiện một hiệu ứng thu nhiệt ở 110,16o
C kèm theo sự mất khối lượng. Chúng tôi giả thiết rằng, tại nhiệt độ này xảy ra quá trình tách 1 phân tử nước trong thành phần của phức chất và nước tồn tại ở dạng hiđrat. Điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả thu được từ phổ hồng ngoại của phức chất. Ở nhiệt độ 240,11o
C có một hiệu ứng thu nhiệt kèm theo sự mất khối lượng lớn (62,31%). Giá trị này nhỏ hơn so với phần trăm mất khối lượng nếu phức phân hủy tạo thành oxit (71,2%). Vì vậy chúng tôi cho rằng ở nhiệt độ này phức chất đang trong quá trình phân hủy và sản phẩm cuối cùng chưa phải là oxit.
Trên giản đồ phân tích nhiệt của kẽm pivalat có một hiệu ứng thu nhiệt và một hiệu ứng toả nhiệt, ứng với một hiệu ứng mất khối lượng lớn (97,45%) trong khoảng nhiệt độ 251,86 311,420C. Chúng tôi giả thiết hiệu ứng mất khối lượng này ứng với quá trình thăng hoa và cháy của phức chất. Điều này cho phép dự đoán phức chất Zn(Piv)2 thăng hoa rất tốt.
Bảng 3.5 cho thấy kết quả thực nghiệm và tính toán lí thuyết là tương đối phù hợp. Các kết quả này phù hợp với các dữ liệu về phổ hồng ngoại và công thức giả thiết của các phức chất được đưa ra ở phần 3.2.3 và phần 3.3. Như vậy, từ các kết quả phân tích nhiệt chúng tôi đưa ra giả thiết về quá trình phân huỷ nhiệt của các phức chất như sau:
ZnA2.H2O ZnA2 phân huỷ và cháy
Furnace temperature /°C 0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 d TG/%/min -160 -120 -80 -40 HeatFlow/µV -20 -15 -10 -5 0 5 Mass variation: -97.45 % Peak :311.42 °C Peak :251.86 °C Figure: 09/07/2012 Mass (mg): 9.11 Crucible: PT 100 µl Atmosphere: Ar Experiment: Zn(Piv)2
Procedure: 30 ----> 800C (10 C.min-1) (Zone 2)
Labsys TG
Zn(Piv)2(r) Zn(Piv)2(k)
3.5. KHẢO SÁT KHẢ NĂNG THĂNG HOA CỦA CÁC PHỨC CHẤT.
Các phức chất tổng hợp được đều được tiến hành khảo sát khả năng thăng hoa trong các điều kiện đã nêu trong phần 2.3.4. Kết quả thăng hoa được đưa ra trong bảng 3.6.
Quan sát sản phẩm thăng hoa của các phức chất chúng tôi thấy:
Phần thăng hoa của ZnA2.H2O ở dạng tinh thể hình kim màu trắng, phần cặn có màu trắng đục.
Phần thăng hoa của Zn(Piv)2 ở dạng tinh thể hình kim màu trắng, phần cặn có màu trắng đục.
Bảng 3.6: Kết quả khảo sát khả năng thăng hoa của các phức chất
STT Phức của kim loại M Nhiệt độ thăng hoa oC Phần thăng hoa Phần cặn %Kim loại đã thăng hoa % m % M % m % M 1 ZnA2.H2O 120 60,19 19,40 39,81 34,48 47,41 2 Zn(Piv)2 200 95 93,6 5 6,4 93,6
Đối với phức kẽm(II) axetylaxetonat, phần thăng hoa chiếm khối lượng lớn hơn so với phần cặn nhưng lại có phần trăm theo khối lượng kim loại nhỏ hơn. Điều đó chứng tỏ khi bị đốt nóng phức chất đã phân hủy, sau đó thăng hoa một phần.
Đối với phức chất của kẽm(II) pivalat, hàm lượng kim loại trong phần thăng hoa và phần cặn ít bị thay đổi so với phức chất ban đầu, chứng tỏ các phức chất này tương đối bền trong quá trình thăng hoa. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Kết quả thăng hoa phù hợp với kết quả phân tích nhiệt. Kẽm(II) axetylaxetonat thăng hoa kém hơn kẽm(II) pivalat có thế là do nó tồn tại ở dạng hidrat.
3.6. CHẾ TẠO MÀNG MỎNG KẼM (II) OXIT BẰNG PHƢƠNG PHÁP CVD
3.6.1. Quy trình chế tạo màng mỏng kẽm(II) oxit bằng phƣơng pháp CVD Sơ đồ thiết bị Sơ đồ thiết bị
Các màng mỏng được chế tạo bằng phương pháp CVD ở áp suất thấp dựa trên sự thăng hoa của các phức chất. Tiền chất được dùng trong phương pháp CVD là chất
có khả năng thăng hoa tương đối tốt và có nhiệt độ phân huỷ không cao. Quá trình tạo màng mỏng được thực hiện trên thiết bị mô tả ở hình 3.7.
Hình 3.7:Sơ đồ thiết bị chế tạo màng mỏng bằng phương pháp CVD
1: Dòng khí N2 2: Lò thăng hoa
3: Thuyền đựng chất 4: Dòng khí mang và tác nhân phản ứng
5: Lò nung 6: Đế
7: Ống thạch anh 8: Dòng khí ra, nối với hệ thống hút chân không
Xử lý đế thạch anh:
Đế thạch anh (kích thước 2cm x 1cm) được ngâm trong dung dịch hỗn hợp H2SO4 đặc (98%) và H2O2 đặc (30%), nóng khoảng 1 giờ. Sau đó rửa bằng dung dịch NH3 đặc và rửa bằng nước cất 2 – 3 lần. Cuối cùng ngâm trong isopropanol.
Cách tiến hành:
Cân một lượng 80mg phức chất vào thuyền, đưa thuyền vào ống thạch anh, đặt tại trung tâm lò thăng hoa. Đế thạch anh sau khi đã được xử lý sạch được đặt ở tâm vùng lắng đọng trong lò nung đế. Lắp hệ thống như hình vẽ và tiến hành hút chân không. Nâng nhiệt độ lò thăng hoa từ nhiệt độ phòng đến nhiệt độ thăng hoa với tốc độ gia nhiệt 2o
C.phút-1, theo dõi nhiệt độ của thuyền đựng chất. Duy trì nhiệt độ lò thăng hoa cao hơn nhiệt độ thăng hoa của phức chất khoảng 5 – 10o
C. Phức chất thăng hoa được dòng khí N2 cuốn vào vùng trung tâm của lò và có thể điều chỉnh
được lượng phức chất thăng hoa vào trung tâm lò bằng việc thay đổi tốc độ dòng khí N2. Dòng khí mang và tác nhân phản ứng được đưa vào gần trung tâm lò qua một ống dẫn khác, để tránh các tác nhân phản ứng tác dụng với phức chất chưa kịp thăng hoa ở trên thuyền. Tại vùng trung tâm của lò (nơi đặt đế) nhiệt độ được duy trì ở nhiệt độ phân huỷ tạo ra sản phẩm mong muốn.
Thành phần màng phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau [28] như: tiền chất, nhiệt độ tạo màng, thành phần khí mang, tác nhân phản ứng, áp suất của hệ, tốc độ dòng khí... Với mục đích nghiên cứu ảnh hưởng của: tiền chất, nhiệt độ và tác nhân phản ứng lên tính chất của màng nên chúng tôi cố định các điều kiện khác trong quá trình khảo sát. Trên cơ sở kết quả phân tích nhiệt và kết quả thăng hoa, chúng tôi chọn các điều kiện như sau:
- Khí mang: N2.
-Tốc độ dòng khí mang (N2): 3,86 l/giờ ; tốc độ dòng hơi tác nhân phản ứng: 1,3 l/giờ.
- Áp suất hệ thống: 160mmHg.
- Thời gian tạo màng: 1h
- Tác nhân phản ứng: H2O
Các màng thu được được nghiên cứu bằng các phương pháp sau: XRD, SEM, phổ truyền qua, phổ phát quang, đo bề dày và hình thái học bề mặt.
3.6.2. Nghiên cứu màng chế tạo từ tiền chất Zn(Piv)2
Căn cứ vào giản đồ phân tích nhiệt và khả năng thăng hoa của phức chất chúng tôi duy trì nhiệt độ thuyền đựng chất trong khoảng 170 – 200oC. Nhiệt độ đế từ 350 – 550oC, bước nhảy 50o
C.
3.6.2.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các màng.
Các giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ở các nhiệt độ khác nhau được trình bày trong phần phụ lục. Hình 3.8 là giản đồ nhiễu xạ tia X chồng của các màng.
Ở 350oC, giản đồ nhiễu xạ tia X không quan sát thấy có pic nhiễu xạ, điều này chứng tỏ màng không có pha tinh thể hoặc tạo thành quá mỏng không đủ quan sát thấy các pic nhiễu xạ hoặc chưa có pha tinh thể. Kết quả này phù hợp với giản đồ phân tích nhiệt: ở nhiệt độ này phức chất bắt đầu phân hủy, chúng tôi giả thiết ở nhiệt độ này tốc độ thăng hoa lớn hơn tốc độ cháy của phức nên không có sản phẩm ZnO bám trên bề mặt đế. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Từ 400 – 550o
C, trên giản đồ XRD xuất hiện các pic nhiễu xạ tương ứng với trong phổ chuẩn, không có pic tạp chứng tỏ sản phẩm ZnO đã được tạo ra trên màng. Tuy nhiên, ở 400 – 450oC cường độ các pic yếu, chứng tỏ lượng ZnO còn rất ít.
Từ 450 – 550o
C, trên giản đồ XRD cường độ của pic nhiễu xạ cực đại lớn hơn rất nhiều so với các pic còn lại. Các màng ZnO chủ yếu định hướng theo mặt (002), ZnO tồn tại ở trạng thái đơn tinh thể. Mẫu ZnO dạng bột có 3 mặt phản xạ chủ yếu là (100), (002), (101) nhưng ZnO tinh thể sẽ định hướng chủ yếu theo mặt (002) vì có năng lượng tự do bề mặt thấp nhất [33].
Hình 3.8: Giản đồ nhiễu xạ tia X chồng của màng ở các nhiệt độ khác nhau
Từ phổ chồng XRD của các màng có thể kết luận rằng nhiệt độ đã ảnh hưởng đến thành phần, sự định hướng phát triển mầm tinh thể của màng. Nhiệt độ thấp hơn 350oC ta không thu được màng.
3.6.2.2. Nghiên cứu hình thái bề mặt màng
Để nghiên cứu hình thái bề mặt màng chúng tôi tiến hành chụp ảnh SEM 2 mẫu màng ở nhiệt độ 500o
(a) (b)
Hình 3.9: Ảnh SEM của màng ở 500oC
Hình 3.10: Ảnh SEM của màng ở 550o
C
Ảnh SEM của màng ở 500oC cho thấy bề mặt màng khá đồng đều, các hạt có hình dạng xác định, sắp xếp tương đối khít, không có nhiều khoảng trống.
Ảnh SEM của màng ở 550oC cho thấy bề mặt màng đã được xếp rất khít bởi các hạt. Chúng tôi quan sát thấy có sự kết khối của các hạt, trên bề mặt màng chúng tôi quan sát thấy có vết nứt chứng tỏ màng quá dày.
3.6.2.3. Nghiên cứu tính chất quang của màng
Để khảo sát tính chất quang của màng chúng tôi ghi phổ truyền qua trong khoảng UV – Vis của màng được chế tạo ở các nhiệt độ 350 - 550oC. Kết quả được cho trong hình 3.11.
Hình 3.11: Phổ truyền qua của màng ở các nhiệt độ 350 - 550o