TiO2 là một vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng, trong suốt, chiết suất cao, từ lâu đã đƣợc ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp nhƣ xử lý các hợp chất độc hại trong pha khí (xử lý khí NOx, CO; xử ly các dung môi hữu cơ dễ bay hơi độc hại nhƣ toluen, xylen, . . . trong các nhà máy sản xuất và sử dụng sơn), pha lỏng (các hợp chất hữu cơ độc trong nƣớc thải từ công nghiệp dệt nhuộm, giấy, mạ, in, . . .) và trong pha rắn (các chất bảo quản thực vật, chất diệt sâu bọ nhƣ DDT trong đất). Ngoài ra nano TiO2 đƣợc áp dụng để đƣa vào sơn tạo sản phẩm sơn cao cấp, có khả năng chống mốc, diệt khuẩn,… [40]
Trên thế giới, công nghệ nano đang là một cuộc cách mạng sôi động trong đó nano TiO2 là một hƣớng nghiên cứu rất triển vọng. Nhiều sản phẩm nano TiO2 đã đƣợc thƣơng mại hoá nhƣ: Vật liệu nano TiO2 (Mỹ, Nhật Bản...), máy làm sạch không khí khỏi nấm mốc, vi khuẩn, virus và khử mùi trong bệnh viện, văn phòng, nhà Ở (Mỹ); khẩu trang có khả năng phòng chống lây nhiễm qua đƣờng hô hấp (Nhật Bản); vải tự làm sạch, giấy khử mùi
39
diệt vi khuẩn (Đức, Úc), gạch lát đƣờng phân huỷ khí thải xe hơi (Hà Lan); pin mặt trời ( Thụy Sỹ, Mỹ. . .). Ở Việt Nam, vật liệu nano TiO2 đã đƣợc nhiều nhà khoa học quan tâm với những thành công đáng khích lệ: Hàng trăm công trình về vật liệu nano TiO2 đã đƣợc công bố trong và ngoài nƣớc. Tuy nhiên, các kết quả này thiên về nghiên cứu cơ bản.
Việc đƣa vào ứng dụng thực tiễn còn bị hạn chế do cần phải vƣợt qua rào cản về hiệu quả kinh tế, khoa học và công nghệ.
1.4.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến kích thước hạt và hiệu suất trong quá trình điều chế TiO2
Có nhiều yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình thuỷ phân các ankoxit và ảnh hƣởng đến kích thƣớc hạt TiO2 điều chế đƣợc nhƣ bản chất ankyl, lƣợng nƣớc, nhiệt độ, xúc tác, thời gian và điều kiện sấy, nung sản phẩm.
1.4.5.1. Ảnh hƣởng của nhóm ankyl
Tốc độ của phản ứng thuỷ phân phụ thuộc rất nhiều vào bản chất của nhóm ankyl. Đối với ankoxit của Ti và Si, kết quả nghiên cứu cho thấy khi kích thƣớc của nhóm ankyl tăng lên thì tốc độ thuỷ phân giảm. Trên bảng 2 trình bày sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng thủy phân vào kích thƣớc nhón ankyl của ankoxit
Bảng 1.2: Sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng thuỷ phân vào kích thước nhóm ankyl của ankoxit
R k. 102 . M. s -1
C2H5- 5,1
n-C4H9- 1,9
n-C6H13- 0,83
40
Ảnh hƣởng của kích thƣớc và cấu trúc của nhón ankyl đƣợc giải thích bằng sự cản trở không gian. Nếu gốc R càng cồng kềnh thì sự xoay phân tử tạo điều kiện cho H2O tấn công vào nhân M4+ càng khó khăn.
1.4.5.2. Ảnh hƣởng của thành phần dung môi
Dung môi sử dụng trong quá trình thuỷ phân điều chế TiO2 kích thƣớc nanomet có ảnh hƣởng rất lớn đến kích thƣớc và hiệu suất của quá trình. Có nhiều hệ dung môi hữu cơ và trong mọi trƣờng hợp các chất peptit hoá hoặc các chất làm bền đƣợc thêm vào. Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng, sự hình thành các hạt TiO2 kích thƣớc nanomet phụ thuộc vào sự lựa chọn dung môi và các chất hoạt động bề mặt.
1.4.5.3. Ảnh hƣởng của nồng độ chất phản ứng
Nồng độ chất phản ứng cũng ảnh hƣởng nhiều đến kích thƣớc hạt TiO2. Khi tăng nồng độ các chất đầu ankoxit trong dung môi, mật độ của phân tử các ankoxit phân bố trong dung môi tăng. Mật độ này càng tăng càng làm giảm sự phân tán của các ankoxit trong dung môi, dẫn đến khi tiếp xúc với nƣớc tạo ra trong quá trình thuỷ phân sẽ tạo thành mầm kết tủa to, làm kích thƣớc sau này sẽ lớn.
1.4.5.4. Ảnh hƣởng của pH
Cơ chế của phản ứng thuỷ phân và ngƣng tụ là thế ái nhân (nucleophile) lƣỡng phân tử, vì vậy việc thay đổi độ pH của môi trƣờng ảnh hƣởng trực tiếp tới tốc độ của hai phản ứng này.
Trong môi trƣờng axit, các nhóm ankoxit đƣợc proton hoá nhanh ở bƣớc đầu tiên do đó mật độ điện tử trên nguyên tử trung tâm giảm đi làm cho nguyên tử trung tâm mang điện dƣơng hơn. Bƣớc tiếp theo là nguyên tử này bị tấn công bởi nƣớc. Nƣớc tạo liên kết yếu với nguyên tử trung tâm, nó hút điện tích dƣơng từ nguyên tử trung tâm do đó mật độ điện tích dƣơng giảm tại nhóm ankoxit đã đƣợc proton hoá trở nên yếu đi. Bƣớc thứ ba xảy ra rất
41
nhanh: Liên kết M-OH đƣợc hình thành, đồng thời với việc đó là sự tách một phân tử rƣợu và giải phóng một H+. Nhƣ vậy, khi sử dụng axit xúc tác cho quá trình tổng hợp, mẫu thu đƣợc có nhiều nhóm OH còn lại trên bề mặt các lỗ xốp do quá trình ngƣng tụ xảy ra không hoàn toàn.
1.4.5.5. Ảnh hƣởng của nhiệt độ thuỷ phân
Nhiệt độ thuỷ phân tăng làm tốc độ quá trình thuỷ phân tăng, sẽ tạo ra số lƣợng mầm tinh thể lớn, đồng thời xúc tiến quá trình kết tụ các mầm tinh thể. Hai quá trình này luôn cạnh tranh nhau, ở nhiệt độ cao quá trình thuỷ phân chiếm ƣu thế hơn quá trình kết tụ nên kích thƣớc hạt trung bình giảm. Hơn nữa, phải tuỳ thuộc vào loại dung môi sử dụng mà có thể tăng giảm nhiệt độ phản ứng.
1.4.5.6. Ảnh hƣởng của thời gian thuỷ phân
Thời gian thủy phân ít ảnh hƣởng đến kích thƣớc hạt trung bình. Quá trình thuỷ phân tạo thành tinh thể luôn phải trải qua giai đoạn làm muồi. Thời gian để giai đoạn này hoàn thiện là cần thiết, nhƣng nếu thời gian này vƣợt quá mức cần thiết, các mầm tinh thể sẽ kết tụ với nhau làm kích thƣớc hạt to.
1.4.5.7. Ảnh hƣởng của điều kiện sấy
Kích thƣớc hạt trung bình của sản phẩm bị ảnh hƣởng nhiều bời điều kiện sấy. Khi tăng nhiệt độ sấy thì kích thƣớc hạt trung bình cũng tăng vì nhiệt độ cao làm tăng khả năng kết tụ của các hạt. Nhiệt độ sấy thấp làm dung môi bay hơi chậm, kết tủa lâu khô, do vậy thời gian sấy sẽ kéo dài và điều đó làm tăng kích thƣớc hạt.
42
Điều kiện nung không những ảnh hƣởng mạnh đến kích thƣớc hạt mà còn ảnh hƣởng đến cấu trúc tinh thể của sản phẩm. Nhiệt độ nung càng cao sẽ làm thay đổi cấu trúc của sản phẩm. Quá trình nung là một bƣớc quan trọng để hoàn thiện quá trình hình thành tinh thể của sản phẩm. Sự kết tinh anatas trƣớc khi nung có thể cản trở lớn đến sự lớn lên của các tinh thể trong khi nung [21,30].