1.4.1.Các phương pháp điều chế nano [16]
Vật liệu nano đƣợc chế tạo bằng hai phƣơng pháp chính là phƣơng pháp
từ trên xuống (Top - down) và phƣơng pháp từ dƣới lên (Bottom - up) nhƣ mô phỏng ở hình 8. Trong đó, phƣơng pháp từ trên xuống (Top - down) là phƣơng pháp tạo kích thƣớc hạt nano từ những hạt có kích thƣớc lớn hơn còn phƣơng pháp từ dƣới lên là phƣơng pháp hình thành hạt nano từ các phân tử.
31
- Phương pháp từ trên xuống (Top - down): có ƣu điểm là đơn giản, rẻ tiền và hiệu quả có thể chế tạo đƣợc một lƣợng lớn vật liệu nhƣng tính đồng nhất của vật liệu không cao. Trong phƣơng pháp này, việc nghiền hoặc phá vỡ vật liệu từ kích thƣớc to đến kích thƣớc nhỏ dần bằng máy nghiền cho đến kích thƣớc nano và cuối cùng ta thu đƣợc vật liệu nano không chiều (hạt nano). Ngoài ra, tuỳ theo các mục đích khác ngƣời ta có thể sử dụng các phƣơng pháp tƣơng tự để tạo ra vật liệu ở dạng lớp hoặc dạng có kích thƣớc nano.
Phương pháp Bottom - up: là phƣơng pháp tạo thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc ion. Đây là phƣơng pháp đƣợc quan tâm phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất lƣợng sản phẩm cuối cùng. Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng hiện nay đều đi từ phƣơng pháp này. Phƣơng pháp từ dƣới lên có thể là phƣơng pháp vật lý, hóa học hoặc kết hợp cả hai phƣơng pháp hóa - lý.
Hình 1.8. Sơ đồ mô phỏng hai phương pháp điều chế vật liệu kích thước nano
- Phƣơng pháp vật lý tạo ra vật liệu nano từ nguyên tử hoặc quá trình chuyển pha. Nguyên tử để hình thành vật liệu nano đƣợc tạo ra từ quá trình vật lý nhƣ: bốc bay nhiệt (đốt, phún xạ, phóng điện hồ quang....) , quá trình chuyển pha: vật liệu đƣợc nung nóng rồi làm nguội với tốc độ nhanh để thu
32
đƣợc trạng thái vô định hình, xử lý nhiệt để xảy ra chuyển pha vô định hình thành tinh thể (kết tinh) có kích thƣớc nano.
- Phƣơng pháp vật lý thƣờng để tạo ra các hạt nano , màng nano ...
- Phƣơng pháp hóa học: là phƣơng pháp tạo vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc ion. Phƣơng pháp này rất đa dạng, tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà ngƣời ta thay đổi kỹ thuật chế tạo vật liệu cho phù hợp. Trong phƣơng pháp này có thể hình thành vật liệu từ pha lỏng (kết tủa, sol - gel) và từ pha khí (nhiệt phân), hoặc cũng có thể tạo ra các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano.
- Phƣơng pháp kết hợpgiữa hóa học và vật lý là phƣơng pháp tạo vật liệu nano dựa trên các nguyên tắc vật lý và hóa học nhƣ điện phân, ngƣng tụ từ pha khí
1.4.2.Các phương pháp điều chế nano TiO2 được sử dụng trong luận văn
Để tổng hợp các vật liệu TiO2 có kích thƣớc nanomet, ngƣời ta có thể dùng cả các phƣơng pháp điều chế nano nhƣ đã trình bày ở trên. Trong phần này, chúng tôi chỉ trình bày cơ sở lý thuyết của hai phƣơng pháp đƣợc chúng tôi sử dụng để điều chế nano TiO2 đó là phƣơng pháp sol - gel và phƣơng pháp thủy nhiệt.
Sol - gel là phƣơng pháp đã đƣợc áp dụng nhiều nhất do có ƣu điểm là dễ điều khiển kích thƣớc hạt, sản phẩm thu đƣợc có độ đồng nhất và độ tinh khiết cao, bề mặt riêng lớn, phân bố kích thƣớc hạt nhỏ khoảng vài chục nanomet. Tuy nhiên, để tổng hợp đƣợc nano TiO2 thì nguồn nguyên liệt đƣợc dùng phải là các alkoxide titanium, giá thành rất cao. Để tổng hợp đƣợc TiO2 giá thành rẻ, thì phƣơng pháp thuỷ nhiệt đi từ nguồn nguyên liệu là TiO2. nH2O hiện là phƣơng pháp hiệu quả và kinh tế nhất.
33
Quá trình sol - gel là một quá trình đã đƣợc R.Roy đề xuất năm 1956 và đến nay đã đƣợc đôi mới nhiêu. Sơ đồ tống quát của phƣơng pháp Sol – gel
Hình 1.9. Sơ đồ chung của phương pháp sol - gel điều chế vật liệu
Trong đó, sol là một dạng huyền phù chứa các tiểu phân có đƣờng kính khoảng 1 - 100nm phân tán trong chất lỏng, rất đồng thể về mặt- hóa học; gel là một dạng chất rắn - nửa rắn trong đó vẫn còn giữ dung môi trong hệ chất rắn dƣới dạng chất keo hoặc polyme. Tiền chất đƣợc sử dụng thƣờng là ancoxit của Tian, hoặc các muối titanat vô cơ.
Cơ chế của phƣơng pháp này đƣợc cho là diễn ra theo các bƣớc sau: Đầu tiên các ion kim loại tạo phức với phối tử. Trong quá trình khuấy trộn bay hơi dung môi, các phức đơn nhân ngƣng tụ với nhau thành tập hợp phức đa nhân. Mạng lƣới phức đa nhân phát triển thành các hạt sol có kích thƣớc micromet.
Tiền chất Sol Gel
Gel khô Oxit
Gel khí Peptit hoá
Khuấy, t0
Gel hoá
Bay hơi dung môi , khuấy, t0
sấy
nung
34
Các hạt sol tiếp tục lớn lên ngƣng tụ thành mạng lƣới không gian ba chiều. Lúc này, trạng thái lỏng đƣợc phân tán đồng đều trong pha rắn.
Phƣơng pháp sol- gel trong những năm gần đây phát triển rất đa dạng có thể quy tụ vào ba hƣớng chính:
- Thủy phân các muối vô cơ
- Theo con đƣờng tạo phức (phƣơng pháp này chỉ đƣợc ứng dụng tổng hợp các oxit phức hợp).
- Thủy phân các ancoxit.
Có rất nhiều công trình nghiên cứu điều chế nano TiO2 bằng phƣơng pháp sol - gel, có thể nêu một số ví dụ sau: nhóm các tác giả Cao Xuân Thắng, Phạm Đắc Dinh Phạm Văn Thiêm thuộc trung tâm giáo dục và phát triển Sắc kí, Đại học Bách Khoa Hà Nội đã chế tạo đƣợc bột nano TiO2 Có kích thƣớc từ 7 -10nm [26] đi từ nguyên liệu đầu là TiCl4 theo phƣơng pháp thủy phân trong pha hơi (phƣơng pháp aerosol) [6] . Cũng bằng phƣơng pháp sol - gel, tác giả M. Hussai cùng các cộng sự đã điều chế đƣợc các hạt nano TiO2 có kích thƣớc 7- 10nm [26]. PGS. TS Phạm Văn Nho và TS Trần Kim Cƣơng thuộc phòng Vật lý ứng dụng, khoa Vật lý, trƣờng ĐHKHTN - ĐHQGHN đã chế tạo màng năng tinh thể TiO2 bằng phƣơng pháp phun nhiệt phân, đi từ vật liệu ban đầu là TiCl4 đƣợc pha loãng đến nồng độ 0,1M. Màng nano TiO2 hình thành cấu trúc nano tinh thể anatase đơn pha, kích thƣớc hạt trung bình là xấp xỉ 8nm [1]. Kashyout và các cộng sự ở Ai Cập đã tổng hợp đƣợc nâng TiO2 dạng bột theo phƣơng pháp sol - gel với hiệu suất chuyển hóa là 98,9% ở nhiệt độ 245oC, thời gian phản ứng là 6 giờ. Kết quả phân tích mẫu bằng linh hiển vi điện tử truyền qua cho thấy ở nhiệt độ 130 - 220oC, kích thƣớc hạt tăng bình là 8-10nm, và 11nm ở nhiệt độ 2450C [10].
35
Phƣơng pháp thuỷ nhiệt đi từ nguồn nguyên liệu titan oxít anatase TiO2.nH2O là phƣơng pháp hiệu quả và kinh tế nhất đang đƣợc áp dụng hiện nay. Phƣơng pháp thủy nhiệt tức là phƣơng pháp dùng nƣớc dƣới áp suất cao và nhiệt độ cao hơn điểm sôi bình thƣờng. Lúc đó, nƣớc thực hiện hai chức năng: thứ nhất vì nó ở trạng thái hơi nên đóng chức năng môi trƣờng truyền áp suất, thứ hai nó đóng vai trò nhƣ một dung môi có thể hoà tan một phần chất phản ứng dƣới áp suất cao, do đó phản ứng đƣợc thực hiện trong pha lỏng hoặc có sự tham gia một phần của pha lỏng hoặc pha hơi. Thông thƣờng, áp suất pha khí ở điểm tới hạn chƣa đủ để thực hiện quá trình này. Vì vậy, ngƣời ta thƣờng chọn áp suất cao hơn áp suất hơi cân bằng của nƣớc để tăng hiệu quả của quá trình điều chế. Nhiệt độ, áp suất hơi nƣớc và thời gian phản ứng là các nhân tố vô cùng quan trọng quyết định hiệu quả của phƣơng pháp thủy nhiệt, ngoài ra cũng có thể sử dụng các dung môi phân cực nhƣ NH3, dung dịch nƣớc chứa HF, các axit, bazơ khác để điều chỉnh pH hoặc các dung môi không phân cực để mở rộng khả năng ứng dụng của phƣơng pháp tổng hợp này. Tuy nhiên, cách làm này có một nhƣợc điểm là dễ làm cho nồi phản ứng bị nhiễm độc và ăn mòn. Thông thƣờng đối với mỗi loại tiền chất, ngƣời ta thƣờng đặt sẵn các thông số vật lý và hóa học khác nhau trong suốt quá trình điều chế. Điều này tƣơng đối phức tạp do các thông số này bị ảnh hƣởng lẫn nhau và sự ảnh hƣởng qua lại này vẫn chƣa đƣợc giải quyết một cách thoả đáng [7,8].
Thủy nhiệt là một trong những phƣơng pháp tốt để điều chế bột TiO2
tinh khiết với kích thƣớc nhỏ [8,12,25,31,36]. Phƣơng pháp này có ƣu điểm so với các phƣơng pháp khác ở chỗ :
Là phƣơng pháp tổng hợp ở nhiệt độ tƣơng đối thấp, không gây hại môi trƣờng vì phản ứng đƣợc tiến hành trong một hệ kín.
Bột sản phẩm đƣợc hình thành trực tiếp từ dung dịch, sản phẩm có thể thu theo từng mẻ hoặc trong các quá trình liên tục.
36
Có thể điều chỉnh đƣợc kích thƣớc, hình dáng, thành phần hóa học của hạt bằng điều chỉnh nhiệt độ, hóa chất ban đầu, cách thức thực hiện phản ứng.
Ở Việt Nam, các tác giả Nguyễn Xuân Bá và Mai Tuyên thuộc Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam đã thành' công trong việc điều chế nano TiO2 theo phƣơng pháp này từ nguồn nguyên liệu ban đầu là Titanyl hydroxit với phụ gia là NH4NO3 Nano TiO2 thu đƣợc tồn tại ở dạng anatase với cỡ hạt từ 12 - 50nm và thể hiện hoạt tính quang hóa phân hủy thuốc trừ sâu Lin dan cao hơn xúc tác quang hóa thƣơng mại Degusa P - 25 của Đức [9].