Lấy 100ml mỗi loại hợp chất có nồng độ xác định cho vào ống thủy tinh sau đó thêm 150mg vật liệu xúc tác và khuấy trong bóng tối khoảng 1h với tốc độ không đổi bằng máy khuấy từ để quá trình hấp phụ đạt cân bằng. Trƣớc khi tiến hành thí nghiệm, lấy một ít mẫu ra để xác định nồng độ. Sau đó, hỗn hợp đƣợc chiếu sáng và khuấy liên tục với tốc độ không đổi. Mẫu thí nghiệm đƣợc lấy ra ở các thời điểm 0,5h; 1h; 1,5h; 2h; 2,5h; 3h; 3,5h; 4h sau khi chiếu sáng.
Sau khi ly tâm tách xúc tác, nồng độ chất phản ứng trong mẫu đƣợc xác định bằng độ hấp thụ quang trên máy UV – Vis lỏng GBC Intrument – 2855 và độ giảm COD.
Đối với thuốc nhuộm E – 3G, A – 2R và mẫu thực tế, hoạt tính quang hóa của vật liệu đƣợc đánh giá qua độ giảm COD của các chất sau phản ứng.
56
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu
Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tổng hợp vật liệu đƣợc chúng tôi khảo sát là:
- Nhiệt độ nung mẫu khảo sát ở 500oC, 600oC, 700oC đối với mẫu TiO2 đƣợc tổng hợp theo phƣơng pháp sol – gel là TiO2 đƣợc tổng hợp theo phƣơng pháp sol – gel là
- Lƣợng Cr(III) đƣợc thêm vào là 0,1%, 0,3%, 0,5%, 0,7% và 1%; thời gian thủy nhiệt là: 8h, 10h , 12h và 14h đối với mẫu TiO2 đƣợc biến tính bởi Cr(III) đƣợc điều chế theo phƣơng pháp sol – gel thủy nhiệt
Các mẫu sản phẩm TiO2 và TiO2 biến tính đƣợc kí hiệu nhƣ nêu ở bảng 6 sau.
Bảng 3.1. Kí hiệu của các sản phẩm
STT Tên sản phẩm Kí hiệu
1 TiO2 theo phƣơng pháp sol – gel, 5000C TS500 2 TiO2 theo phƣơng pháp sol – gel, 6000C TS600 3 TiO2 theo phƣơng pháp sol – gel, 7000C TS700 4 0,1%Cr – TiO2 theo phƣơng pháp sol – gel thủy
nhiệt (10h thủy nhiệt) 10-CT01
5 0,3%Cr – TiO2 theo phƣơng pháp sol – gel thủy
nhiệt (10h thủy nhiệt) 10-CT03
6 0,5%Cr – TiO2 theo phƣơng pháp sol – gel thủy
nhiệt (10h thủy nhiệt) 10-CT05
7 0,7%Cr – TiO2 theo phƣơng pháp sol – gel thủy
nhiệt (10h thủy nhiệt) 10-CT07
8 1%Cr – TiO2 theo phƣơng pháp sol – gel thủy nhiệt
(10h thủy nhiệt) 10-CT1
9 0,5%Cr – TiO2 theo phƣơng pháp sol – gel thủy
nhiệt (8h thủy nhiệt) 8-CT05
10 0,5%Cr – TiO2 theo phƣơng pháp sol – gel thủy
nhiệt (12h thủy nhiệt) 12-CT05
57
nhiệt (14h thủy nhiệt)
3.2. Nghiên cứu các đặc trƣng của vật liệu
3.2.1. Đặc trƣng về thành phần pha và kích thƣớc của hạt vật liệu
Nghiên cứu thành phần pha của các mẫu tổng hợp chúng tôi tiến hành đo phổ XRD của các mẫu.
58
Hình 3.2. Phổ XRD của TS600
Hình 3.3. Phổ XRD của mẫu TS700
Từ các giản đồ XRD ở hình 3.1, 3.2, 3.3 cho thấy, khi nung mẫu TiO2 ở 5000C chỉ xuất hiện các pic đặc trƣng cho pha anatas. Khi nung mẫu ở 6000C, bên cạnh các pic đặc trƣng cho pha anatas, đã xuất hiện các pic đặc trƣng cho pha rutil, tỉ lệ phần trăm pha anatas là 93,43%, pha rutil là 6,08%. Khi nhiệt độ nung tăng lên đến 7000
C pha rutil chiếm tỉ lệ 94,18%. Từ đó ta có thể kết luận rằng nhiệt độ nung có ảnh hƣởng rất lớn đến sự tạo thành các pha trong tinh thể TiO2. Từ công thức B os size k r B c , với k=0,9;bƣớc sóng λ = 0,15404nm, thay các giá trị Bsize và thu đƣợc từ phổ XRD của các mẫu, ta có đƣợc kết quả về kích thƣớc hạt của các mẫu TiO2 nhƣ sau:
Mẫu TiO2-500 có Bsize= 0,428o = 7,49.10-3 rad; 2 = 25,523o
r = 18,98nm
Mẫu TiO2-600 có Bsize= 0,417o = 7,29.10-3 rad; 2 = 25,523o
59
Mẫu TiO2-700 có Bsize= 0,252o = 4,41.10-3 rad; 2 = 27,684o
r = 32,3nm
Bảng 3.2. Kích thước hạt TiO2 tổng hợp ở các điều kiện nhiệt độ khác nhau
STT Nhiệt độ nung (oC) Kích thƣớc (nm) Thành phần (%)
1 500 18,98 anatas
2 600 19,4 93,43% anatas
6,08% rutil
3 700 32,3 94,18% rutil
Khi tiến hành pha tạp Cr3+ vào mạng tinh thể TiO2 theo các tỉ lệ khác nhau chúng tôi thu đƣợc giản đồ XRD của các mẫu nhƣ sau:
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau Cr-TiO2-0,5%
00-007-0247 (D) - Chromium Oxide - Cr2O5 - Y: 7.40 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 -
01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 30.41 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) -
1)
File: Thuy K20 mau Cr-TiO2-0,5%.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 17 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 Left Angle: 23.450 ° - Right Angle: 26.810 ° - Left Int.: 1.00 Cps - Right Int.: 1.00 Cps - Obs. Max: 25.100 ° - d (Obs. Max): 3.545 - Max Int.: 69.6 Cps - Net Height: 68.6 Cps - FWHM: 1.646 ° - Chord Mid.:
L in (C p s) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 d=3. 503 d=3. 249 d=2. 358 d=1. 890 d=1. 661 d=1. 484 Hình 3.4. Phổ XRD của mẫu 10-CT05
60
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau Cr-TiO2-0,3%
00-033-0409 (I) - Chromium Titanium Oxide - Cr2TiO5 - Y: 4.72 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 7.01500 - b 5.01400 - c 9.93700 - alpha 90.000 - beta 111.420 - gamma 90.000 - 325.375 - F18= 01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 84.43 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) -
1)
File: Thuy K20 mau Cr-TiO2-0,3%.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 Left Angle: 23.420 ° - Right Angle: 27.110 ° - Left Int.: 1.00 Cps - Right Int.: 1.00 Cps - Obs. Max: 25.610 ° - d (Obs. Max): 3.476 - Max Int.: 137 Cps - Net Height: 136 Cps - FWHM: 1.389 ° - Chord Mid.: 2
L in (C p s ) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 d=3. 498 d=2. 363 d=1. 895 d=1. 682 d=1. 487 d=2. 861 d=2. 602 d=2. 398 Hình 3.5. Phổ XRD của mẫu 10-CT03
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau Cr-TiO2-1%
00-007-0247 (D) - Chromium Oxide - Cr2O5 - Y: 15.06 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 -
01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 96.39 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) -
1)
File: Thuy K20 mau Cr-TiO2-1%.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° Left Angle: 23.660 ° - Right Angle: 28.280 ° - Left Int.: 1.00 Cps - Right Int.: 1.00 Cps - Obs. Max: 25.498 ° - d (Obs. Max): 3.491 - Max Int.: 97.6 Cps - Net Height: 96.6 Cps - FWHM: 1.633 ° - Chord Mid.:
L in (C p s ) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 d=3. 481 d=2. 390 d=2. 335 d=1. 893 d=1. 678 d=1. 473 d=2. 760 d=3. 249 Hình 3.6. Phổ XRD của mẫu 10-CT1
Từ các giản đồ XRD ở hình 3.4, 3.5, 3.6 cho thấy, các mẫu biến tính TiO2 chỉ xuất hiện các pic đặc trƣng cho pha anatas.
Kích thƣớc hạt của các mẫu đƣợc trình bày ở bảng 3.3.
61
STT Mẫu xúc tác Kích thƣớc hạt (nm)
1 10-CT03 5,85
2 10-CT05 4,93
3 10-CT1 4,976
3.2.2. Đặc trưng hình thái học và thành phần của vật liệu
Để khẳng định những kết quả thu đƣợc từ phổ XRD, chúng tôi tiến hành chụp bề mặt các mẫu bằng kính hiển vi điện tử quét SEM. Ảnh SEM của vật liệu tổng hợp đƣợc thể hiện trên hình 3.7.
Hình 3.7. Ảnh SEM của mẫu biến tính TiO2
Quan sát ảnh SEM chúng ta thấy, mẫu biến tính TiO2 có các hạt vật liệu nhỏ tƣơng đối đồng đều phù hợp với kết quả tính toán XRD.
Để chứng minh sự có mặt của Crom chúng tôi đã tiến hành chụp phổ EDX nhƣ hình 3.8.
62
Hình 3.8. Phổ EDX của mẫu xúc tác 0,5%Cr-TiO2
Trên phổ EDX cho thấy sự có mặt của Cr.
3.2.3. Phổ hấp thụ đặc trưngcủa vật liệu
Từ kết quả phân tích phổ XRD và SEM, chúng tôi tiến hành khảo sát đặc trƣng về vùng hấp thụ của mẫu TS500 thành phần 100% anatas, kết quả thu đƣợc thể hiện trên hình 3.9. Kết quả này cho thấy, mấu TS500 có vùng hấp thụ ứng với bƣớc sóng trong khoảng 350nm - 375nm.
Hình 3.9. Phổ UV-Vis của mấu TS500
Nhƣ vậy khi nghiên cứu vùng hấp thụ của TiO2 chúng tôi thấy rằng TiO2
chỉ có khả năng hấp thụ quang trong vùng ánh sáng tử ngoại. Vì vậy chúng tôi tiến hành khảo sát vùng hấp thụ dặc trƣng của các mẫu biến tính TiO2 bởi Cr (III) thu đƣợc kết quả thể hiện trên hình 3.10, 3.11.
0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV 001 0 400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600 Coun ts CKa OKa ClLl ClKesc ClKa ClKb TiLa TiLsum TiKesc TiKa TiKb CrLl CrLa CrKa CrKb
63
Hình 3.10. Phổ UV – Vis của mẫu biến tính TiO2 bởi Cr (III)
Hình 3.11. Phổ UV – vis của mẫu TiO2 và mẫu Cr doped TiO2
Từ kết quả trên ta thấy các mẫu biến tính TiO2 có giải hấp thụ đặc trƣng đƣợc mở rộng hơn rất nhiều so với mẫu TiO2 chƣa biến tính. Giải hấp thụ đặc trƣng nằm trong khoảng từ 400nm – 600nm trong vùng ánh sáng khả kiến.
Trên hình 3.11 cho thấy, khi biến tính TiO2 bởi Cr(III) chúng tôi đã thành công trong việc mở rộng dải hấp thụ của nó trong vùng ánh sáng nhìn thấy.
3.3. Thí nghiệm xúc tác phân hủy RhodaminB
3.3.1. Ảnh hưởng của một số điều kiện tổng hợp đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu
64
3.3.1.1. Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian thủy nhiệt đến hoạt tính xúc tác
Tiến hành thí nghiệm khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu xúc tác theo thời gian thủy nhiệt ở các điều kiện sau: Tiến hành khảo sát với mẫu 0,5%Cr-TiO2, thủy nhiệt trong 8h,10h,12h,14h thu đƣợc các mẫu xúc tác với thời gian thủy nhiệt khác nhau đƣợc ký hiệu lần lƣợt là 8-CT05, 10-CT05, 12- CT05, 14-CT05.
Thí nghiệm thử hoạt tính xúc tác của các mẫu xúc tác với 100ml RhodaminB 20ppm với lƣợng xúc tác 156mg. Khuấy hỗn hợp trong bóng tối 45 phút để quá trình hấp thụ đạt cân bằng, sau đó chiếu sáng trong 4h, cứ 30 phút lại lấy mẫu ra để đo mật độ quang ở bƣớc sóng 553nm một lần, chúng tôi thu đƣợc kết quả ở bảng 3.4 và hình 3.12:
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt đến hoạt tính xúc tác phân hủy Rhodamin B
Thời gian (phút)
Hiệu suất phân hủy RhodaminB(%)
8-CT05 10-CT05 12-CT05 14-CT05 30 12,57 38,42 34,42 23,24 60 23,47 57,14 52,14 38,81 90 37,20 75,32 71,32 48,54 120 43,54 87,89 85,72 63,63 150 53,43 100 93,45 76,72 180 62,63 100 83,56 210 68,33 94,93 240 77,18 100
65
Hình 3.12. Khả năng phân hủy Rhodamin B của các vật liệu 8-CT05, 10- CT05, 12-CT05, 14-CT05
Để khẳng định lại kết quả thu đƣợc từ thực nghiệm chúng tôi tiến hành chụp UV-vis các mẫu xúc tác, thu đƣợc kết quả nhƣ hình 3.13.
Hình 3.13. Phổ UV – vis của các mẫu xúc tác 8-CT05, 10-CT05, 12-CT05, 14-CT05
Kết quả thực nghiệm quang xúc tác thu đƣợc khá phù hợp với kết quả phổ UV – vis: các mẫu 10 –CT05 và mẫu 12 – CT05 có hiệu suất phân hủy
66
Rhodamin B cao nhất cũng là các mẫu có khả năng hấp thụ quang cao tƣơng đƣơng nhau trong vùng ánh sáng trông thấy . Vì vậy để thuận lợi cho điều chế xúc tác chúng ta chọn thời gian thủy nhiệt là 10h.
3.3.1.2. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng Cr đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu
Tiến hành thí nghiệm khảo sát ảnh hƣởng của lƣợng Cr đến hoạt tính xúc tác của vật liệu xúc tác ở các điều kiện sau: Thí nghiệm thử hoạt tính xúc tác của các mẫu với 100ml RhodaminB 20ppm sử dụng 156mg mỗi mẫu xúc tác có lƣợng Cr khác nhau (0,1%; 0,3%; 0,5%; 0,7%; 1%; 1,2%) các mẫu đều đƣợc thủy nhiệt trong 10h. Khuấy hỗn hợp trong bóng tối 45 phút để quá trình hấp thụ đạt cân bằng, sau đó chiếu sáng trong 4h, cứ 30 phút lại lấy mẫu ra để đo mật độ quang một lần, chúng tôi thu đƣợc kết quả nhƣ sau:
Bảng 3.5. Sự phân hủy của Rhodamin B theo thời gian xử lý bằng các xúc tác
Cr doped TiO2 ở các nồng độ khác nhau
Thời gian (phút)
Hiệu suất phân hủy RhodaminB(%)
0,1% 0,3% 0,5% 0,7% 1%
67 60 13.47 17.04 57.14 52.55 23.91 90 18.25 23.35 75.32 73.71 29.75 120 23.58 35.17 87.89 82.57 43.84 150 28.94 47.26 100 92.98 51.62 180 36.72 53.61 100 62.29 210 45.39 67.87 72.12 240 53.74 72.93 81.65
Hình 3.14. Khả năng phân hủy Rhodamin B
của vật liệu Cr doped TiO2 với tỉ lệ Cr khác nhau
Qua kết quả thí nghiệm ở bảng 3.5 và hình 3.14 cho thấy, hoạt tính xúc tác tăng khi lƣợng Cr tăng tới một giới hạn nhất định (0,5%). Nếu hàm lƣợng Cr lớn hơn 0,5% thì hoạt tính xúc tác sẽ bắt đầu giảm xuống. Sở dĩ nhƣ vậy có thể là do khi tăng lƣợng Cr pha tạp vào TiO2 có thể dẫn đến:
- Hạn chế việc hấp thụ ánh sáng của TiO2
68
Để làm sáng tỏ điều đó chúng tôi tiến hành chụp UV – vis các mẫu, kết quả thể hiện trên hình 3.15.
Hình 3.15. Dải hấp thụ đặc trưng của các mẫu xúc tác
Từ kết quả trên cho thấy tỉ lệ pha tạp Cr tối ƣu là 0,5%.
Hàm lƣợng Cr pha tạp vào trong các mẫu xúc tác đƣợc xác định bởi phổ EDX theo bảng 3.6.
Bảng 3.6. Hàm lượng Cr được pha tạp vào trong cấu trúc mạng TiO2
Hàm lƣợng Cr đƣợc pha tạp vào trong cấu trúc mạng TiO2(%)
CrLT 0,1% 0,3% 0,5% 0,7% 1%
CrTT 0,03 0,07 0,32 0,42 0,46
3.3.1.3. So sánh hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2 và vật liệu TiO2
biến tính bằng Cr(III)
Để so sánh hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2 và vật liệu TiO2
biến tính bằng Cr(III) chúng tôi tiến hành khảo sát khả năng phân hủy Rhodamin B của vật liệu xúc tác TiO2 và Cr doped TiO2 ở điều kiện pH = 6, nồng độ Rhodamin B = 20ppm, lƣợng xúc tác 156mg/ 100ml Rhodamin B và cùng sử dụng một nguồn ánh sáng nhìn thấy
69
Bảng 3.7. Hoạt tính xúc tác của vật liệu TiO2 và TiO2 biến tính bởi Cr(III)
Thời gian (phút) Hàm lƣợng Rhodamin B bị phân hủy (%)
TiO2 Cr doped TiO2
30 13.01 38.42
60 18.53 57.14
90 26.37 75.32
120 29.89 87.89
150 34.06 100
Hình 3.16. Khả năng phân hủy Rhodamin B của vật liệu TiO2 và TiO2 biến
tính bởi Cr(III)
Kết quả thực nghiệm thu đƣợc trên bảng 3.7 và hình 3.16 cho thấy, khi tiến hành phản ứng ở vùng ánh sáng nhìn thấy, hoạt tính xúc tác của TiO2
kém hơn nhiều so với vật liệu Cr doped TiO2. Điều này là do đối với vật liệu Cr doped TiO2, Cr bắt các electron sinh ra, do đó làm giảm năng lƣợng vùng cấm, mở rộng vùng ánh sáng hấp thụ sang vùng ánh sáng trông thấy, đồng thời tách riêng electron và lỗ trống → ngăn cản khả năng tái tổ hợp của
70
chúng. Ngoài ra, Cr còn có vai trò đẩy nhanh electron từ xúc tác tới chất nhận