Cỏc hợp chất clo hữu cơ núi chung và policlobiphenyl (PCBs) núi riờng được cỏc nhà khoa học tập trung nghiờn cứu để đưa ra quy trỡnh xử lý phự hợp nhất. Hướng nghiờn cứu phõn hủy chỳng ở nhiệt độ thấp và ớt sinh ra chất độc thứ cấp được chỳ ý nhất.
Trong cỏc phương phỏp xử lý cỏc hợp chất clo hữu cơ, chỉ cú phương phỏp thiờu đốt ở vựng nhiệt độ cao là được sử dụng phổ biến hơn cả. 99,99% 2,4,5-triclophenoxyaxetic axit (2,4,5-T) đó được chuyển hoỏ khi thiờu ở vựng nhiệt độ cao (900 - 1200o
Luận văn thạc sỹ Trường Đại học Khoa học Tự nhiờn, ĐHQGHN
Phạm Văn Thế, 2011 - 25 Khoa Mụi trường thiờu đốt cỏc hợp chất clo hữu cơ ở nhiệt độ cao đó được bỏo cỏo là cú sinh ra dioxins và furans, và cũng tiờu thụ một lượng lớn năng lượng. Do đú phương phỏp oxy hoỏ nhiệt trờn cỏc hệ xỳc tỏc thực hiện ở nhiệt độ thấp hơn và sử dụng ớt nhiờn liệu hơn đang được nghiờn cứu ỏp dụng. Để loại bỏ hoặc làm giảm cỏc hợp chất clo hữu cơ độc phỏt thải vào mụi trường thỡ việc sử dụng cỏc xỳc tỏc trong phõn huỷ cỏc hợp chất này là giải phỏp hữu hiệu nhất. Tuy nhiờn, do sản phẩm của quỏ trỡnh xỳc tỏc oxy hoỏ cú cỏc chất cú tớnh ăn mũn cao và dễ dàng phản ứng với cỏc kim loại và oxit kim loại (điển hỡnh là HCl) nờn cỏc nghiờn cứu này cũng kốm theo nghiờn cứu về sự giảm hoạt tớnh của xỳc tỏc.
Seiichiro Imamura và cộng sự đó tiến hành nghiờn cứu khả năng xử lý 1,2-dicloetan trờn cơ sở cỏc xỳc tỏc MgO, CaO, Cr2O3, CuO, CeO2, TiO2/SiO2
[27]. Kết quả nghiờn cứu cho thấy cỏc hệ xỳc tỏc đơn oxit và xỳc tỏc mang đều cú khả năng chuyển hoỏ 1,2-dicloetan thành sản phẩm oxy hoỏ hoàn toàn với hiệu suất đạt trờn 60% ở nhiệt độ xử lý cao hơn 400o
C.
Yan Liu và cộng sự đó tiến hành nghiờn cứu xử lý clobenzen bằng xỳc tỏc trong vựng nhiệt độ 300 – 400o
C [34]. Kết quả nhận được khi sử dụng 0,1 g xỳc tỏc CaO và nồng độ hexaclobenzen trong pha khớ tương đương 1%, hiệu suất chuyển hoỏ hexaclobenzen đạt 32% ở 300oC và đạt 90,8% ở nhiệt độ 400oC.
Trong số cỏc nghiờn cứu này, cỏc hệ xỳc tỏc Pd-Fe, Cu2O, CuO được xử dụng nhiều hơn cả . Cỏc kết quả nghiờn cứu của R. Weber và cộng sự cho thấy cỏc xỳc tỏc đồng oxit cú khả năng xử lý tốt cỏc hợp chất clo hữu cơ, thậm chớ cả cỏc hợp chất cú độc tớnh cao như dioxin và furan [32].
Trong hầu hết cỏc nghiờn cứu xử lý cỏc hợp chất clo hữu cơ bằng xỳc tỏc oxy hoỏ đều bị ảnh hưởng bởi một số yếu tố như tớnh chất hoỏ lý của vật liệu xỳc tỏc, nồng độ chất phản ứng, mụi trường phản ứng và thời gian phản
Luận văn thạc sỹ Trường Đại học Khoa học Tự nhiờn, ĐHQGHN
Phạm Văn Thế, 2011 - 26 Khoa Mụi trường ứng. Chớnh vỡ vậy cỏc hướng cải tiến xỳc tỏc kim loại quý và sử dụng xỳc tỏc oxit kim loại chuyển tiếp đó và đang được thực hiện.
Cỏc nghiờn cứu trờn hầu hết thực hiện phản ứng xỳc tỏc ở trạng thỏi dị thể. Trong đú. bản chất của chất mang và xỳc tỏc kim loại hoặc đa kim loại quyết định khỏ lớn đến tốc độ của phản ứng. Xỳc tỏc kim loại thường dựng là kim loại chuyển tiếp cú obitan d trống. Trong khúa luận chỳng tụi sử dụng xỳc tỏc kim loại là Cr, Fe tẩm trờn chất mang bentonit.
1.4. Những ứng dụng chủ yếu của bentonit
Trờn thế giới việc ứng dụng bentonit vào cỏc lĩnh vực mụi trường cũng như trong cụng nghiệp là khỏ đa dạng, phong phỳ và rất hữu ớch
1.4.1. Bentonit đƣợc ứng dung trong lĩnh vực mụi trƣờng
Bentonit được sử dụng làm vật liệu lọc hay tinh chế dầu thải, xử lý nước thải trong cỏc làng nghề như giấy, dệt nhộm,vv.
Trong lĩnh vực xử lý kim loại nặng trong nước bentonit cũng được sử dụng khỏ phổ biến và mang lại hiệu quả kinh tế cao.
1.4.2. Bentonit đƣợc ứng dung trong lĩnh vực cụng nghiệp
Bentonit được dựng rộng rói làm chất hấp phụ trong nhiều nghành cụng nghiệp như :
- Trong cụng nghiệp lọc dầu lượng bentonit được sử dụng rất lớn bao gồm bentonit tự nhiờn và bentonit đó hoạt húa. Lượng bentonit tự nhiờn tiờu tốn cho quỏ trỡnh lọc dầu là 25% lượng dầu phải lọc cựng với một lượng bentonit đó hoạt húa bằng 10% khối lượng dầu.
- Trong cụng nghiệp tinh chế thực vật để sản xuất dầu mỡ, bơ, xà phũng, việc sử dụng bentonit làm chất hấp phụ là ưu việt hơn hẳn phương phỏp khỏc là phương phỏp rửa kiềm. Lượng bentonit mất đi trong quỏ trỡnh tinh chế chỉ bằng 0,5% so với lượng dầu tinh chế. Ngoài ra phương phỏp bentonit cũn cú
Luận văn thạc sỹ Trường Đại học Khoa học Tự nhiờn, ĐHQGHN
Phạm Văn Thế, 2011 - 27 Khoa Mụi trường mức hao phớ dầu thấp do trỏnh được phản ứng thủy phõn.
- Trong cụng nghiệp húa than bentonit được sử dụng để tinh chế benzen thụ và cỏc bỏn sản phẩm khỏc.
- Với tư cỏch là một chất hấp phụ đặc biệt tốt, bentonit cũn đ ư ợ c sử dụng rộng rói để sản xuất nhiờn liệu lỏng tổng hợp, sản xuất cỏc chất màu vitamin,..
- Bentonit cú thể tạo ra cỏc dung dịch khoan với chất lượng đặc biệt cao và chi phớ nguyờn liệu thấp. Vỡ vậy cựng với sự phỏt triển của ngành thăm dũ và khai thỏc dầu, lượng bentonit được sử dụng cho việc chế tạo dung dịch khoan ngày càng tăng, ngày nay ở Mỹ nú chiếm tới 40% tổng sản lượng bentonit của nước này.
- Trong cụng nghiệp sản xuất cỏc vật liệu tổng hợp, một lượng của bentonit được sử dụng trong cụng nghiệp xà phũng, cụng nghiệp sản xuất vải sợi. Việc sử dụng bentonit trong vài thập kỹ gần đõy cũng đó làm thay đổi đỏng kể ngành cụng nghiệp giấy. Trước kia giấy thường chiếm 55% xenlulo và hàm lượng kaolin trong giấy nguyờn chất khụng vượt quỏ 45%. Nếu trộn thờm 10% bentonit kiềm (cation trao đổi là kim loại kiềm, chủ yếu là Na+) vào kaolin cú thể nõng hàm lượng chất độn này lờn 60% với 20% bentonit 64% và nếu dựng 100% bentonit thỡ chất độn lờn tới 84%, nghĩa là làm giảm hàm lượng xenlulo cần cú trong giấy đi ba lần.
- Việc sử dụng bentonit hoạt húa làm chất hấp phụ đó làm giảm 30-40 chi phớ cụng nghiệp chế biến rượu vang và cỏc chế phẩm từ rượu vang. Bentonit hấp phụ khụng chỉ cỏc axit hữu cơ, cỏc chất bộo, cỏc sản phẩm phụ khụng mong muốn trong quỏ trỡnh lờn men mà cũn cả cỏc ion sắt và đồng tỏc nhõn gõy ra bệnh hả rượu. Chất hấp phụ bentonit lại khụng làm mất đi
Luận văn thạc sỹ Trường Đại học Khoa học Tự nhiờn, ĐHQGHN
Phạm Văn Thế, 2011 - 28 Khoa Mụi trường hương vị của rượu.
- Ở nhiều vựng chưa cú nhà mỏy nước trờn thế giới việc sử dụng bentonit để làm sạch cỏc nguồn nước mặt như nước sụng ngũi, kờnh mương và cỏc nguồn giếng khoan cú ý nghĩa thực tiễn quan trọng. Bentonit đồng thời làm kết tủa cỏc vẩn đục thay cho việc dựng phốn đắt hơn nhiều lại cú khả năng hấp phụ hàng loạt cỏc ion gõy độc và một lượng lớn cỏc vi khuẩn, chất hữu cơ cú trong nước. Là một chất trao đổi ion cú trong tự nhiờn. Bentonit cú khả năng khử tớnh cứng của nước với giỏ thành tương đối rẻ. Khả năng lắng cặn lơ lửng , đồng thời với tỏc dụng trao đổi ion và chất hữu cơ, trong đú cú cỏc khuẩn gõy bệnh tạo ra giỏ trị đặc biệt của bentonit trong xử lý nước.
1.4.3. Một số ứng dụng khỏc
Cũng từ đặc tớnh củabentonit: tớnh trương nở mạnh, tớnh dẻo người ta cũn sử dụng bentonit trong cụng trỡnh thủy lợi, đờ đ iều, mư ơ ng mỏng và những cụng sự phũng thủ bằng đất.
Với khả năng chịu được nhiệt độ cao bentonit được làm tỏc nhõn liờn kết trong sản xuất đạn và làm khuụn đỳc. Điều đặc biệt bentonit cũn làm phụ gia trong thuốc tiờu húa thức ăn cho động vật, với vai trũ tăng thời gian lưu trữ thức ăn trong cơ quan tiờu húa giỳp tiờu húa thức ăn và giỳp điều tiết axit.
Bentonit cũn được sử dụng làm chất chống ẩm bằng cỏch sấ y khụ là do đặc tớnh hỳt ẩm cũn lại mà nú cú ứng dụng này (bentonit cú khả năng hỳt lượng nước gấp 10 lần khối lượng chỳng) do những ứng dụng phong phỳ của
bentonit mà trờn thế giới người ta cú nhu cầu khai thỏc và sử dụng rất lớn. Năm 1995 lượng sản phẩm từ bentonit được ước lượng tương đối chớnh xỏc là 9,8 triệu tấn trong đú Mỹ là nước sử dụng bentonit thuần Na nhiều
Luận văn thạc sỹ Trường Đại học Khoa học Tự nhiờn, ĐHQGHN
Phạm Văn Thế, 2011 - 29 Khoa Mụi trường nhất. Cỏc nước khỏc như Hi Lạp, Thổ Nhĩ Kỳ, Đức cựng với Mỹ tiờu thụ khoảng 84% tổng sản lượng bentonit trờn toàn thế giới, trong đú Autralia đúng gúp một nửa số này. Năm 1985 tổng sản lượng bentonit và sột ước tớnh khoảng 1452 triệu tấn bentonit và 4445 triệu tấn sột dựng để hồ vải. Giỏ thành của bentonit vào năm 1997-1998 là khoảng 98USD/tấn sau đú do nhu cầu thay đổi hàng năm mà giỏ bentonit dao động từ 50- 250USD/tấn.
Luận văn thạc sỹ Trường Đại học Khoa học Tự nhiờn, ĐHQGHN
Phạm Văn Thế, 2011 - 30 Khoa Mụi trường
Chƣơng 2
ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIấN CỨU 2.1. Đối tƣợng nghiờn cứu
Đối tượng nghiờn cứu là khoỏng bentonit Di Linh tự nhiờn và bentonit Di Linh biến tớnh bằng NaHCO3 (MB); cỏc muối của sắt và muối của crom; canxi oxit, SiO2 và PCBs trong dầu thải biến thế.
2.2. Hoỏ chất, dụng cụ và thiết bị
Cỏc thớ nghiệm nghiờn cứu xử lý PCBs và phõn tớch cỏc chất trước và sau xử lý PCBs được thực hiện tại Trung tõm Giỏo dục và Phỏt triển Sắc ký, Trường Đại học Bỏch khoa Hà Nội; Viện Phỏp y quõn đội; Khoa Mụi Trường và Khoa Húa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiờn - Đại học Quốc gia Hà Nội.
a.Húa chất, dung cụ
+ Húa chất:
- Vật liệu sử dụng trong nghiờn cứu gồm khoỏng sột bentonit Di Linh đó được biến tớnh bằng NaHCO3. Vật liệu MB được chế tạo từ khoỏng bentonit Di Linh biến tớnh kiềm được cung cấp bởi Phũng thớ nghiệm độc chất thuộc Trung tõm giỏo dục và phỏt triển sắc ký, Trường Đại học Bỏch khoa Hà Nội.
- Dầu biến thế phế thải cú nồng độ PCBs là 418 ppm.
- Hỗn hợp 6 PCBs gồm PCB28, PCB52, PCB101, PCB138, PCB153, PCB180 cú nồng độ mỗi chất là 12,5 μg/mL.
- Sắt sunphat cú độ tinh khiết PA.
- Crom nitrat cú độ tinh khiết PA.
Luận văn thạc sỹ Trường Đại học Khoa học Tự nhiờn, ĐHQGHN
Phạm Văn Thế, 2011 - 31 Khoa Mụi trường
- Nhụm oxit (320 -630 mesh) hoạt hoỏ ở nhiệt độ 130oC trong 12 giờ.
- Silicagel (320 - 630 mesh) hoạt hoỏ ở nhiệt độ 130oC trong 4 giờ.
- Chất hấp phụ 5%C/SiO2. Chất hấp phụ được chuẩn bị như sau: Silicagel cú kớch thước hạt 320 – 630 mesh được xử lý kiềm đặc 3 M và đun nhẹ trong 1 giờ, rửa bằng nước đến pH = 7, nung ở 130oC đến trọng lượng khụng đổi. Sau đú trộn với bột than hoạt tớnh cú kớch thước hạt 0,01 mm theo tỷ lệ C/SiO2 là 5% để dựng cho cột sắc ký.
- Canxi oxit cỡ hạt 0,5 – 1,0 mm.
- Cỏc dung mụi n-hexan, metanol, diclometan, axeton và toluen cú độ tinh khiết HPLC hoặc nanograde (Merck).
- Axớt sunfuric 98%.
- Khớ N2 tinh khiết (99,999%).
- Nước cất 2 lần đó loại ion.
- Bụng thủy tinh sạch.
- Giấy lọc băng xanh. + Dụng cụ thớ nghiệm:
- Cột sắc ký thủy tinh dài 300 mm, đường kớnh trong 6 mm được gắn khúa điều chỉnh tốc độ dũng. Thứ tự nhồi chất hấp phụ trong cột sắc ký (theo thứ tự từ dưới lờn) như sau: bụng thủy tinh, 0,5g Na2SO4, 2g 5%C/SiO2, 0,5g Na2SO4, bụng thủy tinh [2].
- Pipet cỏc loại.
- Bỡnh tam giỏc cỏc loại, cốc thủy tinh, ống nghiệm, bỡnh định mức, phễu chiết, lọ đựng mẫu.
- Ống thạch anh dài 50 cm đường kớnh trong 2,5 cm.
Luận văn thạc sỹ Trường Đại học Khoa học Tự nhiờn, ĐHQGHN
Phạm Văn Thế, 2011 - 32 Khoa Mụi trường
- Bơm tiờm Hamilton cú vạch chia 0,1 L cú dung tớch 10 L và 500
L.
- Cõn điện tử độ chớnh xỏc 0,0004 gam.
- Tủ sấy.
- Mỏy cụ quay chõn khụng.
- Mỏy đo nhiệt độ; bộ đo ỏp suất khớ; bộ cảm biến từ; rơle nhiệt.
b. Thiết bị
Cỏc thiết bị được sử dụng được sử dụng trong nghiờn cứu gồm:
- Hệ thống mỏy sắc ký khớ 5890 detectơ cộng kết điện tử (GC/ECD) và Hệ thống mỏy sắc ký khớ 6890 detectơ khối phổ phõn giải thấp HP 5973 (GC/MS) của hóng Agilent, Mỹ.
- Hệ thống thiết bị phõn tớch phổ hấp phụ nguyờn tử (AAS) Analyst 800 Perkin Elmer (Mỹ).
- Hệ thống mỏy phõn tớch khử hoỏ theo chương trỡnh nhiệt độ (TPR)- Autochem II 2920 (CHLB Đức).
- Mỏy phõn tớch phổ nhiễu xạ tia X - D5005, Brucker (CHLB Đức).
- Hệ thống cú thiết bị ống dũng dựng trong nghiờn cứu phõn hủy PCBs.
2.3. Phƣơng phỏp nghiờn cứu
2.3.1. Phƣơng phỏp tổng quan tài liệu
Tham khảo sử dụng cỏc tài liệu thuộc nhiều nguồn khỏc nhau, như cỏc loại bỏo khoa học trờn cỏc tạp chớ, cỏc sỏch chuyờn đề về cụng nghệ mụi trường, xỳc tỏc độc học trong và ngoài nước, bỏo cỏo tại cỏc hội nghị khoa học, cỏc luận văn, luận ỏn liờn quan để phục vụ cho nghiờn cứu và lý giải cỏc vấn đề, cỏc hiện tượng rỳt ra từ kết quả nghiờn cứu.
Luận văn thạc sỹ Trường Đại học Khoa học Tự nhiờn, ĐHQGHN
Phạm Văn Thế, 2011 - 33 Khoa Mụi trường
Sắc ký khớ(Gas Chromat ography – GC) là phương phỏp tỏch chất dựa trờn
hai qua trỡnh hấp phụ và giải hấp, quỏ trỡnh xảy ra liờn tục giữa hai pha là pha tĩnh (thường là pha rắn) và pha động (pha khớ). Khi ghộp nối cột tỏch với cỏc detectơ, phương phỏp cho phộp định tớnh dựa vào thời gian lưu và định lượng dựa vào chiều cao hoặc diện tớch pớc. Cỏc cấu tử đi qua detectơ được chuyển húa thành cỏc tớn hiệu điện, cỏc tớn hiệu này được khuyếch đại rồi được chuyển sang bộ phận ghi và tớn hi ệu được biểu thị bằng sắc đồ.
Phương phỏp phõn tớch bằng sắc ký khớ sử dụng trong nghiờn cứu để đỏnh giỏ hiệu suất phản ứng và sản phẩm phẩn ứng trong quỏ trỡnh phõn hủy hợp chất clo hữu cơ trờn cỏc hệ xỳc tỏc đó điều chế. Luận văn đó sử dụng cỏc mỏy sắc ký khớ sau: (GC) với detectơ ion hoỏ ngọn lửa (FID), detectơ cộng kết điện tử (ECD) và detectơ khối phổ (MS).
Phương phỏp sắc ký khớ khối phổ dựa trờn cơ sở “nối ghộp” mỏy sắc kớ khớ với detectơ khối phổ. Detectơ này ghi nhận cỏc chất trờn cơ sở phổ khối lượng cú độ nhạy khoảng 10-6
– 10-9 g và tốc độ ghi nhanh, cỏc thụng tin nhận được cho phộp định danh được cỏc chất nhờ so sỏnh với chất trong thư viện phổ.
Phổ khối lượng được ứng dụng chủ yếu trong cỏc lĩnh vực sau: xỏc định khối lượng nguyờn tử và khối lượng phõn tử, xột đoỏn cấu trỳc phõn tử, tớnh nhiệt thăng hoa, xỏc định thế ion húa và thế phõn mảnh
Nguyờn tắc chung: Cỏc chất nghiờn cứu được chuyển thành thể khớ ở khối làm bay hơi mẫu (làm bay hơi mẫu ở ỏp suất thấp và nhiệt độ thớch hợp), sau đú cỏc ion được hỡnh thành từ cỏc phõn tử khớ đú tại buồng ion húa. Cỏc ion đú được chuyển tới khối phõn tỏch ion, khối này cú nhiệm vụ phõn tỏch chựm ion (gồm ion phõn tử và rất nhiều cỏc ion mảnh khỏc nhau) sao cho ở bộ phận tiếp theo cú thể thu nhận được tớn hiệu của từng loại ion để ghi lại