+ Ph-ơng pháp nhiễu xạ tia X
Vật liệu MB và MB-M được phõn tớch, đỏnh giỏ thụng qua cỏc phương phỏp vật lý. Điều kiện phõn tớch vật liệu bằng phương phỏp nhiễu xạ tia X:
Khớ
Luận văn thạc sỹ Trường Đại học Khoa học Tự nhiờn, ĐHQGHN
Phạm Văn Thế, 2011 - 41 Khoa Mụi trường gúc quột bắt đầu ở 1o
và kết thỳc ở 40o, bước nhảy gúc quột 0,03o
, thời gian của mỗi bước là 1 giõy, sử dụng cực anot đồng.
+ Phƣơng phỏp khử hóa theo ch-ơng trình nhiệt độ
Đõy là một trong những ứng dụng quan trọng của phương phỏp để giải thớch sự giảm hoạt tớnh xỳc tỏc theo nhiệt độ và thời gian phản ứng.
Nhiệt độ khử húa và sự tương tỏc giữa pha hoạt động và chất mang bằng phương phỏp theo chương trỡnh nhiệt độ (TPR) được xỏc định trờn mỏy Autochem II 2920 (Đức). một lượng mẫu 0,1298g được sử dụng để xỏc định khoảng nhiệt độ khử húa cỏc mẫu xỳc tỏc. Cỏc mẫu xỳc tỏc được nung ở nhiệt độ 350oC cú dũng khớ N2 đi qua trong một giờ để nguội tới nhiệt độ phũng. Sau đú nhiệt độ nung được tăng theo chương trỡnh từ nhiệt độ phũng lờn tới 900oC với tốc độ 5oC/phỳt với dũng khớ cú 10,4% H2 trong Ar (40ml/phỳt).
+Phƣơng phỏp sắc ký khớ xỏc định PCBs và sản phẩm phõn hủy PCBs
Phõn tớch định tớnh, định lượng PCBs dựa trờn 6 chất PCBs điển hỡnh là PCB28, PCB52, PCB101, PCB138, PCB153, PCB180.
Thiết bị dựng phõn tớch sản phẩm phõn hủy nhiệt PCBs trờn SiO2, MB và MB-M là hệ thống mỏy sắc ký khớ 5890 và 6890 detectơ cộng kết điện tử (GC/ECD) và hệ thống mỏy sắc ký khớ 6890 detectơ khối phổ phõn giải thấp HP 5973 (GC/MS) của hóng Agilent, Mỹ [2]. Cột sắc ký mao quản HP-5 cú kớch thước 30 m x 0,320 mm. Thiết bị mỏy sắc ký khớ GC/ECD và GC/MS được sử dụng để xỏc định cỏc PCBs ban đầu, cỏc PCBs cũn lại sau phõn hủy nhiệt và cỏc chất sinh ra trong quỏ trỡnh phõn hủy nhiệt PCBs. Điều kiện làm việc của thiết bị GC/ECD và GC/MS: chương trỡnh nhiệt độ cột 60oC, 1 phỳt, 20oC/phỳt, 130o
C, 5oC/phỳt, 280o
C, 10oC/phỳt, 300oC. Nhiệt độ detectơ ECD là 300oC. Nhiệt độ bộ ghộp nối 280oC. Nhiệt độ buồng bơm mẫu là 260oC. Kỹ thuật bơm mẫu splitless. Phương trỡnh định lượng 6 chất PCBs điển hỡnh đó nờu trờn được xỏc định dựa trờn đường ngoại chuẩn. Cỏc phương trỡnh định lượng được nờu trong bảng 4.
Luận văn thạc sỹ Trường Đại học Khoa học Tự nhiờn, ĐHQGHN
Phạm Văn Thế, 2011 - 42 Khoa Mụi trường
Bảng 4. Phương trỡnh định lượng 6 PCBs điển hỡnh và hệ số được sử dụng tớnh quy về tổng 209 PCBs Cỏc PCBs điển hỡnh Nồng độ PCBs (àg/ml) Hệ số hồi qui R2 Hệ số K PCB28 y = 5363x - 7577 0,998 4,7 PCB52 y = 4052x - 6744 0,998 PCB101 y = 5890x - 3805 0,995 PCB138 y = 6891x - 10204 0,999 PCB153 y = 8598x - 407 0,988 PCB180 y = 6013x - 320 0,998
Luận văn thạc sỹ Trường Đại học Khoa học Tự nhiờn, ĐHQGHN
Phạm Văn Thế, 2011 - 43 Khoa Mụi trường
Chƣơng 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Cỏc đặc trƣng phổ của vật liệu MB và MB-M
Dựa vào kết quả phõn tớch nhiệt vi sai, phổ X-ray cú thể xỏc định được đặc tớnh của MB và MB-M cú chứa 2 mg muối của sắt, crom hoặc cả hai muối. Ở đõy MB cú chứa khoỏng montmorillonit là chủ yếu, chiếm 23,20%. Do vậy những vấn đề thảo luận liờn quan đến montmorillonit chớnh là núi về bentonit.
3.1.1. Phổ nhiễu xạ tia X
+ Đối với trường hợp sấy khụ ở 105oC dưới ỏp suất 50 mmHg, kết quả nhận được nờu ở hỡnh 7, hỡnh 8, hỡnh 9 và bảng 5.
Bảng 5. Cỏc đặc trưng của MB và MB-M sấy khụ ở 105o
C, 50 mmHg Vật liệu nghiờn cứu Khoảng cỏch cỏc lớp trong vật liệu xỏc định trờn phổ XRD (Å) Pớc 1 Pớc 2 Bentonit d 15,561 - MB d 14,874 d 4,479 MB-Fe d 12,695 d 4,468 MB-Cr d 13,249 d 4,470 MB-FeCr d 12,593
Với cỏc phổ này cho thấy, sự co hẹp lại của cỏc khoảng cỏch giữa cỏc lớp của montmorillonit trong bentonit. Dựa vào pic đặc trưng cho khoảng cỏch giữa cỏc lớp khoỏng thỡ khoảng cỏch giữa cỏc lớp ban đầu của montmorillonit biến tớnh là 14,874Å, tuy nhiờn sau khi biến tớnh, khoảng cỏch này bị co lại và giỏ trị của khoảng cỏch giữa hai lớp cú sự co lại khỏc nhau tựy thuộc vào muối kim loại và lượng muối này, vớ dụ như: mẫu MB-Fe là 12,695Å, MB-Cr là 13,249Å và MB-FeCr là 12,593Å. Về mặt lý thuyết, khi trao đổi cation kim loại, cú thờm ion kim loại hấp phụ trờn montmorillonit thỡ
Luận văn thạc sỹ Trường Đại học Khoa học Tự nhiờn, ĐHQGHN
Phạm Văn Thế, 2011 - 44 Khoa Mụi trường khoảng cỏch giữa cỏc lớp trong khoỏng sẽ phải tăng lờn; tuy nhiờn, do trong quỏ trỡnh xử lý mẫu cú giai đoạn nung ở 105oC và hỳt chõn khụng ở 50 mmHg khi sấy khụ, do vậy montmorillonit đó bị mất nước khỏ mạnh, dẫn đến làm giảm khoảng cỏch giữa cỏc lớp của montmorillonit.
Đặc điểm thứ hai của phổ đồ cần chỳ ý đú là sự tương đồng giữa cỏc pic phổ, khi so sỏnh giữa mẫu trao đổi cation với mẫu Bentonit ban đầu, ta khụng thấy cú sự xuất hiện của cỏc pic phổ mới so với mẫu Bentonit ban đầu, điều này chứng tỏ khi trao đổi cation, đưa Fe(III) và Cr(III) đi vào trong montmorillonit, cỏc ion kim loại này khụng cú sự hỡnh thành tinh thể hay cú sự trao đổi đồng hỡnh với mạng tinh thể. Như vậy cỏc cation kim loại được đưa vào trong khoỏng tồn tại ở cỏc lớp trung gian, và đúng vai trũ là cỏc điện cực dương trung hũa với điện cực õm của bề mặt tinh thể khoỏng.
Hỡnh 7. Phổ nhiễu xạ tia X của: (a) MB, (b) MB-Fe (2 mg muối trờn 3g MB)
Luận văn thạc sỹ Trường Đại học Khoa học Tự nhiờn, ĐHQGHN
Phạm Văn Thế, 2011 - 45 Khoa Mụi trường
Hỡnh 8. Phổ nhiễu xạ tia X của: (a) MB, (b) MB-Cr (2 mg muối trờn 3g MB)
Hỡnh 9. Phổ nhiễu xạ tia X của: (a) MB, (b) MB-FeCr (2 mg muối trờn 3g MB)
Luận văn thạc sỹ Trường Đại học Khoa học Tự nhiờn, ĐHQGHN
Phạm Văn Thế, 2011 - 46 Khoa Mụi trường + Đối với trường hợp sấy khụ ở 50oC dưới ỏp suất 50 mmHg, kết quả phõn tớch phổ nhiễu xạ tia X và phổ nhiệt vi sai TDA trong bảng 6; phổ nhiễu xạ tia X của MB-Fe được chỉ ra trong hỡnh 10 [3].
Hỡnh 10. Phổ nhiễu xạ tia X của bentonit sấy ở 50oC và ỏp suất 50mmHg
Bảng 6. Cỏc đặc trưng của MB và MB-M sấy khụ ở 50o
C, 50 mmHg
Vật liệu nghiờn cứu
Khoảng cỏch cỏc lớp trong vật liệu xỏc định trờn phổ XRD (Å) Pớc 1 Pớc 2 Bentonit d 15,561 - MB d 15,913 d 4,475 MB-Fe d 15,326 d 4,468 MB-Cr d 15,445 d 4,470
Dựa vào pic đặc trưng cho khoảng cỏch giữa cỏc lớp trong khoỏng thỡ khoảng cỏch giữa cỏc lớp ban đầu của khoỏng montmorillonit chưa biến tớnh
Luận văn thạc sỹ Trường Đại học Khoa học Tự nhiờn, ĐHQGHN
Phạm Văn Thế, 2011 - 47 Khoa Mụi trường là 15,561Å, tuy nhiờn sau khi biến tớnh bằng dung dịch 3% NaHCO3, thỡ khoảng cỏch giữa cỏc lớp của khoỏng tăng lờn và cỏc pớc đặc trưng cho khoỏng montmorillonit xuất hiện rừ nột với giỏ trị 15,913 Å và 4,475 Å. Đối với MB-M đó sấy khụ nờn dẫn đến khoảng cỏch cỏc lớp đặc trưng của khoỏng montmorillonit bị co lại. Giỏ trị khoảng cỏch giữa hai lớp đặc trưng nhất của khoỏng montmorillonit – pớc 1, cú sự co lại khỏc nhau tựy thuộc vào cation kim loại, bảng 6. Về mặt lý thuyết, khi MB trao đổi hấp phụ cỏc cation kim loại làm tăng lượng cation kim loại hấp phụ bờn trong montmorillonit, dẫn đến khoảng cỏch giữa cỏc lớp trong khoỏng sẽ tăng lờn; tuy nhiờn, do trong quỏ trỡnh xử lý mẫu cú giai đoạn sấy mẫu dưới ỏp suất thấp ở 50o
C, do vậy montmorillonit đó bị mất nước hấp phụ, dẫn đến làm giảm khoảng cỏch giữa cỏc lớp của montmorillonit.
Như vậy, cỏc cation kim loại cú mặt bờn trong khoỏng và nằm ở cỏc lớp trung gian, và đúng vai trũ là cỏc điện cực dương trung hũa với điện cực õm của bề mặt tinh thể khoỏng.
So sỏnh kết quả nờu ở bảng 5 và bảng 6 cho thấy, khi sấy khụ cỏc vật liệu MB và MB-M ở 50oC dưới ỏp suất 50 mmHg sẽ nhận được khoảng cỏch giữa cỏc lớp của khoỏng montmorillonit nới rộng hơn so ở điều kiện 105o
C dưới ỏp suất 50 mmHg. Điều đú rất cú thể là bentonit biến tớnh sấy khụ ở điều kiện 50oC dưới ỏp suất 50 mmHg cho khả năng cần giữ PCBs lớn hơn, hay núi cỏch khỏc, dung lượng hấp phụ PCBs của chỳng cao hơn.
3.1.2. Đặc trƣng phổ TPR
Khi cỏc mẫu được nung ở nhiệt độ 350oC cú dũng khớ N2 đi qua trong một giờ để nguội tới 40oC. Sau đú nhiệt độ nung được tăng theo chương trỡnh từ nhiệt độ phũng lờn tới 900oC với tốc độ 10oC/phỳt với dũng khớ cú 10,4% H2 trong Ar (40ml/phỳt) thỡ nhận được cỏc phổ TPR cú số pớc khỏc nhau. Đối với mẫu MB chưa biến tớnh bằng Fe(III) hoặc Cr(III) thỡ phổ PTR nhận được cú 5 pớc, hỡnh 11. Trong khi đú cỏc mẫu được biến tớnh bằng Fe(III) – hỡnh 12, và biến tớnh bằng Cr(III) – hỡnh 13 thỡ nhận được phổ đồ đơn giản hơn, chỉ cú 2 pớc. Đối với mẫu MB-FeCr thỡ cú 3 pớc, hỡnh 14.
Luận văn thạc sỹ Trường Đại học Khoa học Tự nhiờn, ĐHQGHN
Phạm Văn Thế, 2011 - 48 Khoa Mụi trường
Minutes 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 C o n ce n tra ti o n ml /mi n 4.3 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 4.8 4.9 5.0 1-5 1-4 1-3 1-2 1-1
Hỡnh 11. Phổ TPR của MB: ( 1-1 pic khử Si, 1-2 pic khử Na, 1-3 pic khử Fe, 1-4 pic khử Al, 1-5 pic khử Mg)
Minutes 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 C o n ce n tra ti o n ml /mi n 4.30 4.30 4.35 4.40 4.45 4.50 4.55 4.60 4.65 4.70 1-2 1-1
Hỡnh 12. Phổ TPR của MB-Fe: (1-1 pic khử Fe , 1-2 pic khử Spinel)
Luận văn thạc sỹ Trường Đại học Khoa học Tự nhiờn, ĐHQGHN
Phạm Văn Thế, 2011 - 49 Khoa Mụi trường
Minutes 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 C o n ce n tra ti o n ml /mi n -4.42 -4.42 -4.40 -4.38 -4.36 -4.34 -4.32 -4.30 -4.28 1-2 1-1
Hỡnh 13. Phổ TPR của MB-Cr: 1-1 pic khử Cr, 1-2 pic khử Spinel Minutes 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 C o n ce n tra ti o n ml /mi n -4.30 -4.30 -4.28 -4.26 -4.24 -4.22 -4.20 -4.18 -4.16 -4.14 -4.12 -4.10 1-3 1-2 1-1
Hỡnh 14. Phổ TPR của MB-FeCr: (1-1 pic khử Fe, 1-2 pic khử Cr, 1-3 pic khử dạng Spinel)
Luận văn thạc sỹ Trường Đại học Khoa học Tự nhiờn, ĐHQGHN
Phạm Văn Thế, 2011 - 50 Khoa Mụi trường Thời gian và nhiệt độ xuất hiện pớc trong cỏc hỡnh 11, hỡnh 12, hỡnh 13, và hỡnh 14 được nờu trong bảng 7.
Bảng 7. Thời gian và nhiệt độ xuất hiện pic trờn phổ TPR của mẫu MB-M
Mẫu Thời gian (phỳt) / Nhiệt độ xuất hiện pic (o
C) MB 32 / 307,6 39 / 366,0 47 / 448,3 67 / 627,8 78 / 719,9 MB-Fe(III) 43 / 410,6 70 / 673,1 MB-Cr(III) 53 / 509,8 62 / 595,0 MB-FeCr 60 / 555,6 68 / 652,1 82 / 719,9 Cú thể thấy rằng khi bentonit được biến tớnh kiềm thỡ cỏc đỉnh pớc xuất hiện rất rừ trờn phổ TPR - hỡnh 11, trong đú cú 2 pớc ở nhiệt độ 307,6oC và 366,0oC. Nhưng khi MB được thực hiện trao đổi ion với Cr(III) và/hoặc Fe(III), trờn mỗi phổ TPR cú 2 pớc, điều đú cú nghĩa là cỏc ion Cr(III) và Fe(III) đó bị khử ở cỏc nhiệt độ thớch hợp, trong đú cú hai phản ứng khử chớnh (6) và (7) xẩy ra ở nhiệt độ thấp hơn trờn mỗi loại vật liệu.
Cr3+ + e Cr2+ (6) Fe3+ + e Fe2+ (7)
Trong khi đú, trờn phổ TPR của mẫu MB, hỡnh 11 cú 2 pớc ở nhiệt độ 307,6oC và 366,0oC bị biến mất, điều đú cú nghĩa một lượng đỏng kể ion kim loại cú pớc khử xuất hiện tại hai nhiệt độ này đó bị thay thế bởi ion Fe(III) hoặc Cr(III).
Theo tỏc giả E.S. Lox và cỏc cộng sự [24], hai pớc của Fe trờn phổ PTR. Nhiệt độ khử của sắt xỳc tỏc đi qua 2 giai đoạn - phản ứng (8) và phản ứng (9):
Luận văn thạc sỹ Trường Đại học Khoa học Tự nhiờn, ĐHQGHN
Phạm Văn Thế, 2011 - 51 Khoa Mụi trường 2/3 Fe3O4 + 8/3 H2 2 Fe + 8/3 H2O (9)
Phản ứng (3) xẩy ra mạnh nhất ở 352oC, phản ứng (4) xẩy ra mạnh nhất ở 552oC. Trong khi đú, khi Fe(III) trao đổi hấp phụ trờn bentonit thỡ nhiệt độ khử ứng với pớc khử thứ nhất nhỏ hơn ở 410,6oC; cũn pớc thứ 2 lại cao hơn ở 673,1oC.
Cỏc tỏc giả [7] khi chế tạo hệ xỳc tỏc (CuO-CeO2-Cr2O3)/γ-Al2O3 đó nhận được phổ TPR - hỡnh 15, cho thấy cú 4 pic khử xuất hiện ở cỏc nhiệt độ 247oC, 250oC, 362oC và 463o
C.
Hỡnh 15. Phổ TPR của hệ xỳc tỏc (CuO-CeO2-Cr2O3)/γ-Al2O3 : (1-1 pic khử của CuO, 1-2 pic khử CeO2 , 1-3 pic khử Cr2O3 , 1-4 pic khử Al2O3)
Theo tỏc giả Feg-Wen Chang [15], trờn hệ xỳc tỏc Cr2O3-CuO cho thấy Cr2O3 chỉ cú một pic khử xuất hiện trờn phổ TPR ở nhiệt độ nằm trong khoảng 300 - 350oC. Thờm vào đú, theo C. Decarne hàm lượng CuO trong cỏc xỳc tỏc trờn chất mang lớn hơn 4,5% thỡ đồng oxit sẽ tồn tại ở trạng thỏi phõn tỏn và dạng bú cụm (cluster) [14]. Vỡ vậy theo phổ TPR của mẫu hệ xỳc tỏc CuO-CeO2-Cr2O3)/γ-Al2O3 kết hợp với kết quả nghiờn cứu đó cụng bố [23][15], thỡ cú thể gỏn cho pic khử thứ nhất là của CuO phõn tỏn trờn bề mặt
Luận văn thạc sỹ Trường Đại học Khoa học Tự nhiờn, ĐHQGHN
Phạm Văn Thế, 2011 - 52 Khoa Mụi trường của CeO2, Al2O3; pic khử thứ hai là sự khử cỏc tinh thể CuO dạng cluster, pic khử thứ ba là của Cr2O3 phõn tỏn trờn bề mặt CeO2, Al2O3 và pic khử thứ tư là sự khử dạng spinel CuCr2O4. Kết quả phõn tớch này cũng cho thấy khụng cú sự tương tỏc giữa dạng đồng oxit, crụm oxit với chất mang, vỡ vậy chất mang chỉ đúng vai trũ làm tăng diện tớch bề mặt và làm tăng độ bền cơ học của xỳc tỏc.
Nếu điều vừa nờu trờn là phự hợp, thỡ cỏc pớc thứ hai xuất hiện trờn phổ TPR của MB-Fe(III) và MB-Cr(III) và pớc thứ 3 trờn phổ TPR của MB-FeCr là của quỏ trỡnh tạo thành dạng spinel giữa Fe2O3 và Cr2O3 với một thành phần oxit kim loại nào đú cú mặt trong MB với hàm lượng lớn – chẳng hạn như Al2O3 ở nhiệt độ cao.
Từ cỏc phổ TPR hỡnh 11, hỡnh 12, hỡnh 13 và hỡnh 14 cho thấy, trờn phổ TPR của MB cũng cú xuất hiện một số pớc khử ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau với cường độ lớn. Cỏc pớc này cú thể được tạo thành bởi một số oxit kim loại cú mặt trong bentonit – bảng 8, trong đú cú Fe2O3. Điều đú cú nghĩa là, MB cũng cú khả năng trở thành xỳc tỏc cho quỏ trỡnh phõn hủy PCBs.
Khi thực hiện trao đổi với ion Fe(III), ion Cr(III) hoặc cả hai loại ion này trờn vật liệu MB, thỡ hàm lượng cỏc ion này trong MB là lớn, và chớnh vỡ