Dựa vào kết quả nghiờn cứu phõn hủy PCBs đó cụng bố [2], chỳng tụi đó sử dụng cỏc điều kiện tối ưu đó nờu để thực hiện phõn hủy PCBs và đỏnh
Luận văn thạc sỹ Trường Đại học Khoa học Tự nhiờn, ĐHQGHN
Phạm Văn Thế, 2011 - 55 Khoa Mụi trường giỏ hiệu suất phõn huỷ hỗn hợp PCBs dựa vào 6 PCBs điển hỡnh là PCB28, PCB52, PCB101, PCB138, PCB153, PCB180 [4].
Khi nghiờn cứu phõn huỷ 0,5ml dầu biến thế phế thải cú chứa 418,0 ppm PCBs tẩm trờn 3,0g SiO2 ở 600oC nhận thấy rằng, nếu chỉ sử dụng SiO2 để phõn hủy PCBs thỡ hiệu suất phõn huỷ tổng lượng PCBs chỉ đạt 37,22 % và sản phẩm khớ thu được cú chứa cả cỏc PCBs chưa phõn hủy, nhưng nếu bổ sung thờm chất phản ứng CaO, thỡ hiệu suất phõn hủy PCBs tăng lờn tới 48,87% và sản phẩm
khớ thu được khụng thấy cú sự thay đổi nhiều về thành phần cỏc chất, bảng 10.
Bảng 10. Đặc trưng phõn hủy PCBs ở 600oC trờn cỏc vật liệu khỏc nhau
Vật liệu dựng trong nghiờn cứu phõn hủy
PCBs Hiệu suất phõn hủy PCBs (%) Đặc trưng của sản phẩm khớ tạo thành khi phõn hủy PCBs SiO2 37,22 Tỡm thấy cú PCBs
SiO2 + 1,0 g CaO 48,87 Tỡm thấy cú PCBs
MB 81,03 Khụng tỡm thấy cú PCBs, Cú cỏc hợp chất policlobenzen, và dibenzofuran MB + 1,0 g CaO 84,82 Khụng tỡm thấy cú PCBs, Cú cỏc hợp chất policlobenzen
Trong khi đú khi phõn huỷ PCBs ở 600oC trờn MB hoặc MB cú trộn thờm 1,0g chất phản ứng CaO thỡ hiệu suất phõn hủy tương ứng là 81,03 % và 84,82 %; tuy nhiờn sản phẩm khớ thu được khi chỉ dựng MB lại tỡm thấy cú dibenzofuran cực kỳ độc, bảng 10 và bảng 11 [2]. Với hiệu suất phõn hủy PCBs trờn SiO2 là 48,87% và trờn MB là 84,82 %, cú thể khẳng định MB đó đúng vai trũ là chất xỳc tỏc cho phản ứng phõn huỷ nhiệt đối với PCBs.
Luận văn thạc sỹ Trường Đại học Khoa học Tự nhiờn, ĐHQGHN
Phạm Văn Thế, 2011 - 56 Khoa Mụi trường
Bảng 11. Sản phẩm khớ tạo thành khi phõn hủy PCBs ở 600oC trờn MB [2]
Vật liệu dựng trong nghiờn cứu phõn hủy PCBs
Đặc trưng của sản phẩm khớ tạo thành khi phõn hủy PCBs MB 1,3-diclo-benzen 1,4-diclo-benzen 1,2,3 -triclo-benzen 1,2,3,5-tetraclo-benzen 1,2,4,5-tetraclo-benzen Dibenzofuran MB + 1,0 g CaO 1,3-diclo-benzen 1,4-diclo-benzen 1,2,3 -triclo-benzen 1,2,3,5-tetraclo-benzen 1,2,4,5-tetraclo-benzen
Do sự khỏc nhau về số nguyờn tử clo trong phõn tử, PCBs cú tất cả 10 nhúm đồng đẳng và mỗi nhúm đồng đẳng gồm một số xỏc định cỏc đồng phõn. Do vậy, để đơn giản hoỏ việc xỏc định nồng độ hỗn hợp PCBs người ta dựa vào 6 PCBs điển hỡnh sau PCB28, PCB52, PCB101, PCB138, PCB153, PCB180. Trong nghiờn cứu xỏc định sự phõn hủy PCBs trờn MB-M cú trộn lẫn 1,0 g CaO, việc xỏc định tổng lượng phõn hủy PCBs sẽ dựa vào xỏc định sự phõn hủy 6 PCBs điển hỡnh đó nờu trờn. Sản phẩm khớ sinh ra trong trường hợp này chỉ cú 1,2-benzendicarboxylic acid, đõy là sản phẩm ớt độc. Dầu biến thế phế thải cú nồng độ PCBs là 418,0 ppm đó được phõn tớch trước khi tiến hành nghiờn cứu phõn hủy, sắc đồ phõn tớch PCBs được chỉ ra trong hỡnh 16.
Luận văn thạc sỹ Trường Đại học Khoa học Tự nhiờn, ĐHQGHN
Phạm Văn Thế, 2011 - 57 Khoa Mụi trường
Hỡnh 16. Sắc đồ phõn tớch PCBs trong dầu biến thế phế thải
Đó xỏc định tổng nồng độ của 6 PCBs điển hỡnh trong dầu biến thế phế thải là 88,94 àg/ml; và nồng độ từng chất PCB28, PCB52, PCB101, PCB138, PCB153, PCB180 tương ứng được chỉ ra trong bảng 12.
Bảng 12. Nồng độ 6 PCBs trong dầu biến thế
Cỏc PCBs điển hỡnh Nồng độ (àg/ml) PCB28 1,64 PCB52 24,32 PCB101 29,04 PCB138 2,62 PCB153 23,65 PCB180 7,67
Khi phõn hủy hỗn hợp PCBs trong dầu biến thế phế thải, cả 6 PCBs điển hỡnh đó được phõn tớch xỏc định lượng cũn lại.
Để đỏnh giỏ hiệu suất phõn hủy PCBs trờn cỏc vật liệu MB-M, chỳng tụi đó lựa
chọn nồng độ PCBs tẩm trờn cỏc vật liệu này là 209,0 ppm; kết quả phõn tớch 6 PCBs điển hỡnh cũn lại sau khi phõn hủy ở 600o
Luận văn thạc sỹ Trường Đại học Khoa học Tự nhiờn, ĐHQGHN
Phạm Văn Thế, 2011 - 58 Khoa Mụi trường trong bảng 13. Với kết quả này cú thể thấy rằng, cả 6 PCBs điển hỡnh cũn lại trờn MB-M với lượng rất thấp. Tuy nhiờn, tựy thuộc vào loại ion và số meq cation trao đổi hấp phụ trờn MB mà hiệu suất phõn hủy PCBs nhận được cú khỏc nhau. Điều dễ nhận thấy ở bảng 13 là khi MB trao đổi với một ion Cr(III) hoặc ion Fe(III) thỡ hiệu suất phõn hủy PCBs thấp hơn so với khi trao đổi với cặp ion này. Và nếu so sỏnh hiệu suất phõn hủy PCBs trờn hai vật liệu MB-Cr và MB-Fe thỡ thấy, Hiệu suất phõn hủy PCBs trờn vật liệu MB-Cr cao hơn – đạt hiệu suất cao nhất là 90,32 %, điều đú hoàn toàn phự hợp với lý thuyết xỳc tỏc sử dụng kim loại chuyển tiếp cú lớp electron d và f chưa bóo hũa [6]. Và điều nhận thấy cú ý nghĩa quan trong bậc nhất ở đõy là, khi cú mặt của xỳc tỏc của cỏc oxit crom, oxit sắt thỡ sản phẩm khớ thu được chỉ cú một chất là 1,2-benzendicarboxylic; phải chăng ở đõy oxit crom, oxit sắt đó cú sự định hướng cho việc hỡnh thành sản phẩm khớ của phản ứng phõn hủy PCBs.
Bảng 13. Kết quả khỏo sỏt phõn hủy PCBs trờn cỏc vật liệu MB-M
Cỏc ion trao đổi hấp phụ trờn MB Số meq cation trao đổi trờn MB Nồng độ PCBs cũn lại (x 10-2 μg/ml) Hiệu suất phõn hủy (%) 6 PCBs ∑ PCBs Fe(III) 6,233 6,58 30,93 85,20 12,333 5,57 26,19 87,47 18,667 5,37 25,25 87,92 Cr(III) 3,000 4,80 22,57 89,20 5,667 4,53 21,30 89,81 8,667 4,30 20,23 90,32 Fe:Cr (1:1) 9,233 3,62 16,99 91,87 18,000 3,07 14,42 93,10 27,333 2,92 13,71 93,44
Với kết quả nghiờn cứu thu được ở trờn, hiệu suất phõn hủy PCBs lớn nhất nhận được trờn vật liệu MB-FeCr cú số meq cation Fe(III) và Cr(III) trao đổi trờn MB là 27,333. Do vậy chỳng tụi sử dụng vật liệu này để nghiờn cứu phõn hủy PCBs ở 3 mức nồng độ khỏc nhau là 104,5; 209,0 và 418,0 ppm.
Luận văn thạc sỹ Trường Đại học Khoa học Tự nhiờn, ĐHQGHN
Phạm Văn Thế, 2011 - 59 Khoa Mụi trường Kết quả nghiờn cứu đỏnh giỏ hiệu suất phõn hủy PCBs được nờu trong bảng 14.
Với kết quả đó nhận được ở bảng 14 cho thấy cả 6 PCBs bị phõn hủy. Cỏc PCB52, PCB101, PCB180 hầu như bị phõn hủy hoàn toàn. Cỏc PCB28, PCB138, PCB153 cũn lại với nồng độ rất nhỏ, từ 0,06.10-2 đến 4,31.10-2 àg/ml (0,6 – 43,1 ppb).
Một điểm đỏng lưu ý trong nghiờn cứu này là khi nồng độ PCBs tẩm trờn vật liệu tăng thỡ hiệu suất phõn hủy lại giảm. Điều đú cú nghĩa là lượng PCBs cú mặt trờn vật liệu cũng là yếu tố quan trọng quyết định khả năng làm việc của vật liệu. Sự cú mặt một lượng lớn PCBs trờn vật liệu cú thể dẫn tới sự hấp phụ quỏ bóo hũa chất trờn bề mặt vật liệu, dẫn đến khi tăng nhiệt độ lũ phản ứng, một lượng dư PCBs đó thoỏt ra bờn ngoài, khụng bị phõn hủy. Điều này đó được xỏc định khi phõn tớch dũng khớ thoỏt ra từ lũ phản ứng cú tỡm thấy PCBs.
Bảng 14. Nồng độ 6 PCBs cũn lại sau phõn huỷ nhiệt (x 10-2 àg/ml)
Cỏc chất Ký hiệu mẫu và nồng độ 6 PCBs trong mẫu sau phõn hủy (x 10-2
àg/ml) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 PCB28 0,31 0,51 0,67 2.30 1,50 1,63 4,20 3,75 4,31 3,42 PCB52 - - - - - - - - - 0,10 PCB101 - - - - - - - - - - PCB138 0,07 0,06 0,18 0,25 0,20 0,28 3,18 2,98 3,10 2,98 PCB153 0,16 0,22 0,15 0,35 0,40 1,84 3,20 3,45 3,05 3,42 PCB180 - - - - - - - - - - 6 PCBs 0,54 0,79 0,90 2,90 2,10 3,75 10,58 10,18 10,46 9,92 ∑ PCBs 2,54 3,71 4,23 13,63 9,87 17,63 49,73 47,85 49,16 46,62 HS (%) 96,66 93,44 88,44
Ghi chỳ: Cỏc mẫu 1, 2, 3- nồng độ tổng cỏc PCBs là 104,5 ppm; cỏc mẫu 4, 5, 6- nồng độ tổng cỏc PCBs là 209 ppm; cỏc mẫu 7, 8, 9, 10- nồng độ tổng
Luận văn thạc sỹ Trường Đại học Khoa học Tự nhiờn, ĐHQGHN
Phạm Văn Thế, 2011 - 60 Khoa Mụi trường Cỏc kết quả nghiờn cứu phõn hủy nhiệt PCBs núi chung và 6 PCBs trong điều kiện thực nghiệm đó chọn, cho phộp khẳng định rằng, mặc dự PCBs trong dầu biến thế bền vững do cú cấu trỳc đặc biệt, nhưng với sự cú mặt của MB, MB-M và sự cú mặt của chất phản ứng CaO thỡ hầu hết cỏc PCBs đều bị phõn hủy. Sự phõn hủy PCBs trong trường hợp này cú thể được coi là sự kết hợp của hai quỏ trỡnh phõn hủy nhiệt và phõn hủy nhiệt xỳc tỏc.
Bờn cạnh đú, sự cú mặt của cả oxy khụng khớ đi qua ống phản ứng cũng đó gúp phần quan trọng vào việc oxy húa phõn hủy hầu hết cỏc PCBs thành CO2 và H2O.
Những kết quả thu được khi nghiờn cứu phõn hủy PCBs trờn MB, MB- M là điều đỏng được quan tõm. Việc nghiờn cứu hoàn thiện phương phỏp húa nhiệt xỳc tỏc để xử lý policlobiphenyl trong dầu biến thế phế thải là việc làm cần thiết, gúp phần vào việc loại bỏ PCBs ở nước ta theo Nghị định Stockholm năm 2001.
Luận văn thạc sỹ Trường Đại học Khoa học Tự nhiờn, ĐHQGHN
Phạm Văn Thế, 2011 - 61 Khoa Mụi trường
KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ KẾT LUẬN
Từ kết qủa thu được, cú thể rỳt ra một số kết luận như sau:
1. Nghiờn cứu đặc tớnh của bentonit Di Linh tự nhiờn và biến tớnh kiềm được tẩm Fe(III) và Cr(III) bằng phổ nhiễu xạ tia X và phổ TPR. Kết quả chỉ ra rằng cỏc vật liệu MB và MB-M giàu khoỏng montmorillonit khi sấy khụ ở 50oC, ỏp suất 50 mmHg thỡ khoảng cỏch giữa cỏc lớp của khoỏng rộng hơn so với ở điều kiện sấy khụ ở 105oC, ỏp suất 50 mmHg. Do đú MB và MB-M sấy khụ ở điều kiện 50oC, ỏp suất 50 mmHg cú dung lượng hấp phụ PCBs cao hơn. Hiệu xuất hấp phụ PCBs đạt lớn nhất khi MB được trao đổi hấp phụ với cả hai ion Fe(III) và Cr(III). Khi MB được trao đổi hấp phụ ion Fe(III), ion Cr(III) hoặc cả hai loại ion, trờn phổ TPR của cỏc vật liệu MB-Fe, MB-Cr và MB-FeCr nhận được cỏc pớc đặc trưng của Fe2O3 và Cr2O3 rất lớn. Sự xuất hiện cỏc pớc khử lớn trờn phổ TPR chứng tỏ hai oxit kim loại này dễ bị khử hoặc ụxy húa trong điều kiện thớ nghiệm, điều đú làm thuận lợi cho quỏ trỡnh khử húa hoặc ụxy húa PCBs.
2. Nghiờn cứu khả năng phõn hủy nhiệt policlobiphenyl trờn cơ sở sử dụng SiO2, bentonit Di Linh tự nhiờn và biến tớnh. Kết quả là Khi sử dụng MB hoặc MB cú chứa CaO để phõn hủy PCBs ở 6000C thỡ hiệu suất phõn hủy PCBs chỉ đạt 81,03 đến 84,82 %.
3. Sử dụng phương phỏp phõn tớch như sắc ký khớ detectơ khối phổ và detectơ cộng kết điện tử để phõn tớch sản phẩm phõn hủy. Khớ sinh ra gồm chất cơ clo vũng thơm, đặc biệt cú chứa lượng vết của benzofuran, đõy là chất rất độc. Khi sử dụng cỏc vật liệu MB-M và CaO để phõn hủy PCBs ở 6000C, thỡ sản phẩm khớ sinh ra khụng cú chứa benzofuran và hiệu suất phõn hủy PCBs đạt tới 96,66% (ở nồng độ PCBs là 104,5ppm).
Luận văn thạc sỹ Trường Đại học Khoa học Tự nhiờn, ĐHQGHN
Phạm Văn Thế, 2011 - 62 Khoa Mụi trường 4. Đỏnh giỏ mối liờn hệ giữa đặc tớnh vật liệu ảnh hưởng đến khả năng phõn hủy nhiệt policlobiphenyl.Với điều kiện thực nghiệm đó lựa chọn, hiệu suất phõn hủy PCBs trờn MB-FeCr là lớn nhất, theo đú tất cả 6 PCBs đều bị phõn hủy; cỏc PCB52, PCB101, PCB180 hầu như bị phõn hủy hoàn toàn; cỏc PCB28,
PCB138, PCB153 cũn lại với nồng độ rất nhỏ, từ 0,06.10-2
đến 4,31.10-2 àg/ml
Luận văn thạc sỹ Trường Đại học Khoa học Tự nhiờn, ĐHQGHN
Phạm Văn Thế, 2011 - 63 Khoa Mụi trường
KHUYẾN NGHỊ
1. Những kết quả thu được khi nghiờn cứu phõn hủy PCBs trờn MB, MB-M chỉ là kết quả ban đầu. Cần triển khai nghiờn cứu hoàn thiện phương phỏp xử lý policlobiphenyl theo hướng này ở Việt Nam, vỡ kỹ thuật này cú kinh phớ đầu tư thấp, khụng làm ăn mũn thiết bị xử lý, phự hợp với điều kiện Việt Nam.
2. Cụng tỏc quản lý và xử lý chất thải POP, trong đú cú chất cơ clo PCBs ở Việt Nam đó được triển khai theo Cụng ước Stockhome. Tuy nhiờn, cần phải thực hiện nghiờm tỳc việc tiờu hủy an toàn cỏc lượng chất POP núi chung và PCBs núi riờng.
Luận văn thạc sỹ Trường Đại học Khoa học Tự nhiờn, ĐHQGHN
Phạm Văn Thế, 2011 - 64 Khoa Mụi trường
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt:
1. Nguyễn Hũa Bỡnh, Phạm Thị Nguyệt Nga (2008), Cụng nghệ tiờu hủy PCBs nhằm hạn chế ảnh hưởng đến sức khỏe con người và mụi trường, Cục Bảo vệ mụi trường, Hà Nội.
2. Nguyễn Kiều Hưng, Đỗ Quang Huy, Trần Văn Sơn, Đỗ Sơn Hải, Đỗ Thị Việt Hương (2008), Nghiờn cứu xử lý policlobiphenyl bằng phương phỏp hoỏ nhiệt xỳc tỏc, Phần I. Ảnh hưởng của chất mang MB và chất phản ứng CAO đến phõn hủy nhiệt Policlobiphenyl,
Tạp chớ Khoa học Đại học Quốc gia Hà Nội, Khoa học Tự nhiờn và Cụng nghệ 24, số 4, tr. 292-297.
3. Nguyễn Kiều Hưng (2010), Nghiờn cứu sử dụng sột betonit biến tớnh và phương phỏp húa nhiệt để xử lý policlobiphenyl trong dầu biến thế,
Luận ỏn Tiến sỹ, Trường Đại học Khoa học Tự nhiờn, Đại học Quốc gia Hà Nội.
4. Nguyễn Kiều Hưng, Phạm Hoàng Giang, Phạm Văn Thế, Đỗ Quang Huy, Nguyễn Xuõn Cự (2010), "Nghiờn cứu xử lý policlobiphenyl bằng phương phỏp hoỏ nhiệt xỳc tỏc, Phần III. Đặc tớnh bentonit hấp phụ cation kim loại (MB-M) và vai trũ xỳc tỏc của nú trong phản ứng oxy húa nhiệt phõn hủy policlobiphenyl", Tạp chớ Húa học và Ứng dụng, số 1, tr. 6-13.
5. Trương Minh Lương (2001), Nghiờn cứu xử lý và biến tớnh Bentonit Thuận Hải làm xỳc tỏc cho phản ứng Ankyl húa Hydrocacbon thơm, Luận ỏn tiến sỹ khoa học, Hà Nội.
6. Hồ Sĩ Thoảng, Lưu Cẩm Lộc (2007), “Chuyển hoỏ Hiđrocacbon và Cacbon oxit trờn cỏc hệ xỳc tỏc kim loại và oxit kim loại”, Nhà xuất bản Khoa học tự nhiờn và Cụng nghệ, Hà Nội.
Luận văn thạc sỹ Trường Đại học Khoa học Tự nhiờn, ĐHQGHN
Phạm Văn Thế, 2011 - 65 Khoa Mụi trường 7. Nguyễn Văn Thường, Lõm Vĩnh Ánh, Nguyễn Kiều Hưng, Đỗ Quang
Huy (2010), "Nghiờn cứu xử lý clobenzen bằng phương phỏp oxy hoỏ nhiệt trờn xỳc tỏc oxit kim loại", Tạp chớ Húa học và Ứng dụng,
số 2, tr.1-6.
8. Nguyễn Anh Tuấn (2009), Giới thiệu nội dung dự ỏn WB/GEF, Tổng cục Mụi trường.
Tiếng Anh
9. Ajit Singh, Walter Kremersb (2002), "Radiolytic dechlorination of polychlorinated biphenyls using alkaline 2 - propanol solutions",
Radiation Physics and Chemistry (65), pp. 467 - 472.
10. Annika Hanberg (1996), “Toxicology of environmentally persistent chlorinated organic compounds”, Pure & Appl. Chem. 68 (9), pp. 1791 - 1799.
11.M. Boufatit, H. Ait - Amar, W.R. McWhinnie (2006), Development of Algerian material montmorillonite clay. Adsorption of phenol, 2- dichlorophenol and 2, 4, 6 - trichlorophenol from aqueous solutions onto montmorillonite exchanged with transition metal complexes, Chemical Engineering and Applied Chemistry, Aston University, Aston Triangle, Birmingham B4 7ET, UK.
12.Breen C., Adams J. M., and Riekel C. (1985), "Review of the diffusion of water and pyridine in the interlayer space of monlmorillonite: Relevance to kinetics of catalytic reactions in clays", Clays & Clay Minerals (33), pp. 275 - 284.
13.Charles U., Pittman Jr., Jinbao He (2002), "Dechlorination of PCBs, CAHs, herbicides and pesticides neat and in soils at 250C using Na/NH3", Journal of Hazardous Materials (92), pp. 51 - 62.
14.C.Decarne, E.Abiaad et al (2004), “Characterization of cerium and copper species in Cu-Ce-Al oxide systems by temperature
Luận văn thạc sỹ Trường Đại học Khoa học Tự nhiờn, ĐHQGHN
Phạm Văn Thế, 2011 - 66 Khoa Mụi trường programmed reduction and electron paramagnetic resonance”,
Journal of materials science 39, pp. 2349 – 2356.