Cỏc thớ nghiệm nghiờn cứu xử lý PCBs và phõn tớch cỏc chất trước và sau xử lý PCBs được thực hiện tại Trung tõm Giỏo dục và Phỏt triển Sắc ký, Trường Đại học Bỏch khoa Hà Nội; Viện Phỏp y quõn đội; Khoa Mụi Trường và Khoa Húa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiờn - Đại học Quốc gia Hà Nội.
a.Húa chất, dung cụ
+ Húa chất:
- Vật liệu sử dụng trong nghiờn cứu gồm khoỏng sột bentonit Di Linh đó được biến tớnh bằng NaHCO3. Vật liệu MB được chế tạo từ khoỏng bentonit Di Linh biến tớnh kiềm được cung cấp bởi Phũng thớ nghiệm độc chất thuộc Trung tõm giỏo dục và phỏt triển sắc ký, Trường Đại học Bỏch khoa Hà Nội.
- Dầu biến thế phế thải cú nồng độ PCBs là 418 ppm.
- Hỗn hợp 6 PCBs gồm PCB28, PCB52, PCB101, PCB138, PCB153, PCB180 cú nồng độ mỗi chất là 12,5 μg/mL.
- Sắt sunphat cú độ tinh khiết PA.
- Crom nitrat cú độ tinh khiết PA.
Luận văn thạc sỹ Trường Đại học Khoa học Tự nhiờn, ĐHQGHN
Phạm Văn Thế, 2011 - 31 Khoa Mụi trường
- Nhụm oxit (320 -630 mesh) hoạt hoỏ ở nhiệt độ 130oC trong 12 giờ.
- Silicagel (320 - 630 mesh) hoạt hoỏ ở nhiệt độ 130oC trong 4 giờ.
- Chất hấp phụ 5%C/SiO2. Chất hấp phụ được chuẩn bị như sau: Silicagel cú kớch thước hạt 320 – 630 mesh được xử lý kiềm đặc 3 M và đun nhẹ trong 1 giờ, rửa bằng nước đến pH = 7, nung ở 130oC đến trọng lượng khụng đổi. Sau đú trộn với bột than hoạt tớnh cú kớch thước hạt 0,01 mm theo tỷ lệ C/SiO2 là 5% để dựng cho cột sắc ký.
- Canxi oxit cỡ hạt 0,5 – 1,0 mm.
- Cỏc dung mụi n-hexan, metanol, diclometan, axeton và toluen cú độ tinh khiết HPLC hoặc nanograde (Merck).
- Axớt sunfuric 98%.
- Khớ N2 tinh khiết (99,999%).
- Nước cất 2 lần đó loại ion.
- Bụng thủy tinh sạch.
- Giấy lọc băng xanh. + Dụng cụ thớ nghiệm:
- Cột sắc ký thủy tinh dài 300 mm, đường kớnh trong 6 mm được gắn khúa điều chỉnh tốc độ dũng. Thứ tự nhồi chất hấp phụ trong cột sắc ký (theo thứ tự từ dưới lờn) như sau: bụng thủy tinh, 0,5g Na2SO4, 2g 5%C/SiO2, 0,5g Na2SO4, bụng thủy tinh [2].
- Pipet cỏc loại.
- Bỡnh tam giỏc cỏc loại, cốc thủy tinh, ống nghiệm, bỡnh định mức, phễu chiết, lọ đựng mẫu.
- Ống thạch anh dài 50 cm đường kớnh trong 2,5 cm.
Luận văn thạc sỹ Trường Đại học Khoa học Tự nhiờn, ĐHQGHN
Phạm Văn Thế, 2011 - 32 Khoa Mụi trường
- Bơm tiờm Hamilton cú vạch chia 0,1 L cú dung tớch 10 L và 500
L.
- Cõn điện tử độ chớnh xỏc 0,0004 gam.
- Tủ sấy.
- Mỏy cụ quay chõn khụng.
- Mỏy đo nhiệt độ; bộ đo ỏp suất khớ; bộ cảm biến từ; rơle nhiệt.
b. Thiết bị
Cỏc thiết bị được sử dụng được sử dụng trong nghiờn cứu gồm:
- Hệ thống mỏy sắc ký khớ 5890 detectơ cộng kết điện tử (GC/ECD) và Hệ thống mỏy sắc ký khớ 6890 detectơ khối phổ phõn giải thấp HP 5973 (GC/MS) của hóng Agilent, Mỹ.
- Hệ thống thiết bị phõn tớch phổ hấp phụ nguyờn tử (AAS) Analyst 800 Perkin Elmer (Mỹ).
- Hệ thống mỏy phõn tớch khử hoỏ theo chương trỡnh nhiệt độ (TPR)- Autochem II 2920 (CHLB Đức).
- Mỏy phõn tớch phổ nhiễu xạ tia X - D5005, Brucker (CHLB Đức).
- Hệ thống cú thiết bị ống dũng dựng trong nghiờn cứu phõn hủy PCBs.
2.3. Phƣơng phỏp nghiờn cứu
2.3.1. Phƣơng phỏp tổng quan tài liệu
Tham khảo sử dụng cỏc tài liệu thuộc nhiều nguồn khỏc nhau, như cỏc loại bỏo khoa học trờn cỏc tạp chớ, cỏc sỏch chuyờn đề về cụng nghệ mụi trường, xỳc tỏc độc học trong và ngoài nước, bỏo cỏo tại cỏc hội nghị khoa học, cỏc luận văn, luận ỏn liờn quan để phục vụ cho nghiờn cứu và lý giải cỏc vấn đề, cỏc hiện tượng rỳt ra từ kết quả nghiờn cứu.
Luận văn thạc sỹ Trường Đại học Khoa học Tự nhiờn, ĐHQGHN
Phạm Văn Thế, 2011 - 33 Khoa Mụi trường
Sắc ký khớ(Gas Chromat ography – GC) là phương phỏp tỏch chất dựa trờn
hai qua trỡnh hấp phụ và giải hấp, quỏ trỡnh xảy ra liờn tục giữa hai pha là pha tĩnh (thường là pha rắn) và pha động (pha khớ). Khi ghộp nối cột tỏch với cỏc detectơ, phương phỏp cho phộp định tớnh dựa vào thời gian lưu và định lượng dựa vào chiều cao hoặc diện tớch pớc. Cỏc cấu tử đi qua detectơ được chuyển húa thành cỏc tớn hiệu điện, cỏc tớn hiệu này được khuyếch đại rồi được chuyển sang bộ phận ghi và tớn hi ệu được biểu thị bằng sắc đồ.
Phương phỏp phõn tớch bằng sắc ký khớ sử dụng trong nghiờn cứu để đỏnh giỏ hiệu suất phản ứng và sản phẩm phẩn ứng trong quỏ trỡnh phõn hủy hợp chất clo hữu cơ trờn cỏc hệ xỳc tỏc đó điều chế. Luận văn đó sử dụng cỏc mỏy sắc ký khớ sau: (GC) với detectơ ion hoỏ ngọn lửa (FID), detectơ cộng kết điện tử (ECD) và detectơ khối phổ (MS).
Phương phỏp sắc ký khớ khối phổ dựa trờn cơ sở “nối ghộp” mỏy sắc kớ khớ với detectơ khối phổ. Detectơ này ghi nhận cỏc chất trờn cơ sở phổ khối lượng cú độ nhạy khoảng 10-6
– 10-9 g và tốc độ ghi nhanh, cỏc thụng tin nhận được cho phộp định danh được cỏc chất nhờ so sỏnh với chất trong thư viện phổ.
Phổ khối lượng được ứng dụng chủ yếu trong cỏc lĩnh vực sau: xỏc định khối lượng nguyờn tử và khối lượng phõn tử, xột đoỏn cấu trỳc phõn tử, tớnh nhiệt thăng hoa, xỏc định thế ion húa và thế phõn mảnh
Nguyờn tắc chung: Cỏc chất nghiờn cứu được chuyển thành thể khớ ở khối làm bay hơi mẫu (làm bay hơi mẫu ở ỏp suất thấp và nhiệt độ thớch hợp), sau đú cỏc ion được hỡnh thành từ cỏc phõn tử khớ đú tại buồng ion húa. Cỏc ion đú được chuyển tới khối phõn tỏch ion, khối này cú nhiệm vụ phõn tỏch chựm ion (gồm ion phõn tử và rất nhiều cỏc ion mảnh khỏc nhau) sao cho ở bộ phận tiếp theo cú thể thu nhận được tớn hiệu của từng loại ion để ghi lại thành phổ. Cỏc ion sau khi ra khỏi buồng phõn tỏch ion sẽ chuyển tới khối thu nhận tớn hiệu và ghi phổ. Cỏc ion sẽ được ghi lại tớn hiệu theo tỉ số khối lượng/ điện tớch (m/ze) của chỳng. Bởi vỡ xỏc suất tạo thành cỏc ion cú z > 1
Luận văn thạc sỹ Trường Đại học Khoa học Tự nhiờn, ĐHQGHN
Phạm Văn Thế, 2011 - 34 Khoa Mụi trường là rất nhỏ và vỡ e khụng đổi do đú thụng thường m/ze chớnh là khối lượng của ion phõn tử của chất.
2.3.3. Phƣơng phỏp nhiễu xạ Rơnghen
Cú nhiều phương phỏp vật lý được ứng dụng để nghiờn cứu cấu trỳc của vật liệu rắn, mỗi phương phỏp cú điểm mạnh và điểm yếu riờng. Nhưng phương phỏp nhiễu xạ Rơnghen (XRD)là phương phỏp xỏc định cấu trỳc tinh thể vật liệu cú nhiều ưu thế nhất. Bằng phương phỏp nhiễu xạ Rơnghen cú thế xỏc định được chớnh xỏc vị trớ của cỏc nguyờn tử, chiều dài và cỏc gúc liờn kết trong đơn tinh thể. Ngoài ra phương phỏp này cũn cú thể ứng dụng để nghiờn cứu động học của quỏ trỡnh chuyển pha, xỏc định hỡnh thỏi đơn lớp bề mặt của xỳc tỏc oxit kim loại trờn chất mang.
Nguyờn tắc xỏc định: Theo lý thuyết về cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xõy dựng từ cỏc nguyờn tử hay ion phõn bố đều đặn trong khụng gian theo một trật tự xỏc định. Khi chựm tia Rơnghen tới bề mặt tinh thể và đi vào bờn trong mạng lưới tinh thể thỡ mạng lưới này đúng vai trũ như một cỏch tử nhiễu xạ đặc biệt. Cỏc nguyờn tử, ion bị kớch thớch bởi chựm tia X sẽ hỡnh thành cỏc tõm phỏt ra cỏc tia phản xạ. Hiệu quang trỡnh của hai tia phản xạ bất kỡ trờn hai mặt phẳng cạnh nhau được tớnh theo cụng thức (3):
∆ = 2dhkl.sinθ (3)
Trong đú:
dhkl là khoảng cỏch giữa hai mặt phẳng song song θ là gúc giữa chựm X tia tới mặt phẳng phản xạ
Theo điều kiện giao thoa để cỏc súng phản xạ trờn hai mặt phẳng cựng pha thỡ hiệu quang trỡnh phải bằng nguyờn lần độ dài súng, và được viết như sau (4):
nλ = 2d.sinθ (4)
Luận văn thạc sỹ Trường Đại học Khoa học Tự nhiờn, ĐHQGHN
Phạm Văn Thế, 2011 - 35 Khoa Mụi trường Đõy là phương trỡnh Vulf-Bragg, nguyờn tắc cơ bản của phương phỏp nhiễu xạ tia X. Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trờn giản đồ XRD tỡm được 2 số từ đú suy ra khoảng cỏch giữa cỏc mặt phẳng nguyờn tử dhkl theo hệ thức Vulf-Bragg. So sỏnh giỏ trị dhkl với giỏ trị dhkl chuẩn sẽ xỏc định được thành phần cấu trỳc mạng tinh thể của chất phõn tớch.
Ứng dụng: Cỏc thụng tin cung cấp từ phổ nhiễu xạ tia X căn cứ vào vị trớ cỏc mũi phổ, cường độ cỏc mũi phổ và hỡnh dạng cỏc mũi phổ cú thể đưa ra nhiều ý nghĩa:
- Vị trớ cỏc mũi phổ: Cho phộp xỏc định hỡnh dạng và kớch thước cỏc ụ mạng. Từ đú ta cú thể định danh tờn vật liệu.
- Cường độ cỏc mũi phổ: Cú thể tớnh mật độ electron trong ụ mạng, cú nghĩa là xỏc định được vị trớ cỏc nguyờn tử trong ụ mạng.
- Hỡnh dạng và bề rộng cỏc mũi phổ: Cung cấp thụng tin về sự sai lệch so với tinh thể hoàn hảo (sai khuyết trong tinh thể).
Khi cỏc xỳc tỏc oxit kim loại ở trạng thỏi đơn lớp bề mặt, cỏc oxit kim loại tồn tại ở trạng thỏi vụ định hỡnh. Vỡ vậy trạng thỏi đơn lớp bề mặt của cỏc xỳc tỏc oxit kim loại trờn chất mang được xỏc định trờn phổ XRD khụng cú cỏc peak đặc trưng cho sự cú mặt của tinh thể oxit kim loại hoạt động.
Khi chuyển sang trạng thỏi đa lớp bề mặt, trờn bề mặt xỳc tỏc sẽ xuất hiện cỏc tinh thể của kim loại đú, do vậy khi đú trờn phổ XRD sẽ xuất hiện cỏc pic đặc trưng cho sự cú mặt của tinh thể oxit kim loại.
2.3.4. Phƣơng phỏp khử húa theo chƣơng trỡnh nhiệt độ
Phương phỏp khử húa theo chương trỡnh nhiệt độ (Temperature Program Reduction – TPR) là một kỹ thuật cho phộp xỏc định đặc trưng của vật liệu rắn và thường được sử dụng trong nghiờn cứu xỳc tỏc dị thể để tỡm ra khả năng khử húa mẫu xỳc tỏc.
Luận văn thạc sỹ Trường Đại học Khoa học Tự nhiờn, ĐHQGHN
Phạm Văn Thế, 2011 - 36 Khoa Mụi trường Nguyờn tắc xỏc định: dựa vào phản ứng giữa oxit kim loại (MO) và hiđro tạo thành kim loại (M) và hơi nước xảy ra theo phương trỡnh đơn giản như sau (5): MO(rắn) + H2(khớ) M(rắn) + H2O(hơi) (5)
Mẫu xỳc tỏc oxit kim loại được nhồi vào trong một ống phản ứng chữ U, ống chứa mẫu được đặt trong một lũ cú thiết bị điều khiển nhiệt độ. Dũng khớ cho qua ống phản ứng chữ U cú chứa cỏc khớ Ar, O2, H2. Tiếp theo đú dũng khớ này được đưa tới một detectơ để định lượng lượng H2 tiờu thụ tương ứng với phản ứng khử hoỏ đó xảy ra. Như vậy phương phỏp này cho phộp theo dừi quỏ trỡnh khử húa bằng H2 của một chất rắn theo nhiệt độ và tuõn theo theo phương trỡnh đơn giản r = f(t).
Ứng dụng: Nhờ phương phỏp này chỳng ta cú thể hiểu được mức độ và khả năng bị khử của từng chất cú trong mẫu xỳc tỏc, đặc biệt là nghiờn cứu tớnh chất của từng chất cú trong hệ xỳc tỏc oxit kim loại trờn chất mang hay cỏc chất hấp phụ. Hơn thế nữa, phương phỏp này cũng cho phộp xỏc định sự tương tỏc giữa pha hoạt động và chất mang của cỏc mẫu xỳc tỏc oxit kim loại trờn chất mang. Đõy là một trong những ứng dụng quan trọng của phương phỏp để giải thớch sự giảm hoạt tớnh xỳc tỏc theo nhiệt độ và thời gian phản ứng.
2.3.5. Phƣơng phỏp phõn tớch nhiệt vi sai
Phương phỏp phõn tớch nhiệt vi sai cũng được sử dụng để nghiờn cứu vật liệu. Phõn tớch nhiệt vi sai dựa trờn việc đỏnh giỏ những thay đổi lý - húa của một vật liệu với tư cỏch là một hàm của nhiệt độ. Hai kỹ thuật thụng dụng nhất của phương phỏp này phộp đo nhiệt lượng kế quột vi sai (DSC) và phộp đo trọng lượng kế nhiệt (TGA). Hai kỹ thuật này thường được dựng để xỏc định cỏc tớnh chất của vật liệu hữu cơ khi mẫu thử được nung núng hay làm nguội theo một quy trỡnh định sẵn hoặc được giữ đẳng nhiệt trong một thời gian xỏc định. Phộp đo nhiệt vi sai (DTA) là phương phỏp tương tự như phộp đo DSC nhưng được tiến hành ở nhiệt độ cao hơn, dựng cho kim loại, cỏc khoỏng vật, gốm, hay thủy tinh.
Luận văn thạc sỹ Trường Đại học Khoa học Tự nhiờn, ĐHQGHN
Phạm Văn Thế, 2011 - 37 Khoa Mụi trường DSC đỏnh giỏ dũng nhiệt vào (nhiệt hấp thụ) hoặc ra (nhiệt tỏa) từ một mẫu với tư cỏch là một hàm của nhiệt độ và thời gian. Một phần nhỏ của mẫu được đặt trong nồi nung làm bằng Nhụm và được nung núng hay làm nguội theo một quy trỡnh xỏc định. Một vật liệu được chọn làm mẫu chuẩn (thường là một nồi nung Nhụm rỗng) cũng được nung núng hay làm nguội cựng lỳc để so sỏnh. Lượng nhiệt sinh ra hay hấp thụ trong quỏ trỡnh đú được ghi lại. Hai phương phỏp được dựng để đo cỏc lượng nhiệt sinh ra hay bị hấp thụ. Một là, đỏnh giỏ sự chờnh lệch về nhiệt độ giữa mẫu thử và mẫu chuẩn với cựng một lượng nhiệt được cung cấp cho cả 2 mẫu. Hai là, đỏnh giỏ sự chờnh lệch về lượng nhiệt được hấp thụ ở hai mẫu khi nhiệt độ của cả 2 mẫu được giữ khụng đổi. Trong cả 2 trường hợp, luồng nhiệt và nhiệt độ của mẫu thử được điều chỉnh theo mẫu chuẩn. Phõn tớch nhiệt thường được tiến hành trong mụi trường khớ trơ, thường là Nitơ. Lượng nhiệt được hấp thụ (thu nhiệt) hay giải phúng (tỏa nhiệt) khi trong mẫu cú những thay đổi lý/ húa nhất định (chẳng hạn: núng chảy, kết tinh,..). Bất kỳ phản ứng nào xảy ra trong vật liệu thử cũng đều được phỏt hiện (chẳng hạn: chuyển sang dạng vụ định hỡnh). Chu trỡnh nhiệt trong DSC thường từ -50oC cho tới 300oC hoặc cao hơn. Nguyờn lý của DTA cũng tương tự như DSC nhưng ở dải nhiệt độ cao hơn, thậm chớ tớ 1500o
C. TGA ghi nhận những thay đổi về khối lượng của mẫu thử với tư cỏch một hàm của nhiệt độ và thời gian. Mẫu thử được đặt trong một nồi nung được kết nối với một cõn vi sai và nung núng theo một chu trỡnh nhất định hoặc được giữ đẳng nhiệt trong một thời gian nhất định. Mụi trường nung núng cú thể là khớ trơ (như Nitơ) hoặc khớ phản ứng (khụng khớ hay oxi). Chu trỡnh nung núng cú thể được bắt đầu trong mụi trường khớ trơ rồi sau đú chuyển sang khớ thường tại một điểm xỏc định để hoàn thành quỏ trỡnh phõn tớch. Những thay đổi về khối lượng được xỏc định tại những nhiệt độ nhất định liờn quan tới những thay đổi về thành phần trong mẫu thử như phõn hủy, cỏc phản ứng ụ xi húa hoặc khử, cỏc phản ứng hoặc thay đổi khỏc. Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) hay phổ khối (MS) cú thể được sử dụng
Luận văn thạc sỹ Trường Đại học Khoa học Tự nhiờn, ĐHQGHN
Phạm Văn Thế, 2011 - 38 Khoa Mụi trường cựng với TGA để phõn tớch và xỏc định những pha khớ cú mặt trong mẫu thử tại nhiệt độ đú. Phộp đo nhiệt vi sai là một kỹ thuật trong phõn tớch nhiệt đề cập đến kỹ thuật phõn tớch thực nghiệm xỏc định sự thay đổi trọng lượng của vật liệu theo nhiệt độ.
Trong nghiờn cứu đó sử dụng cỏc phương phỏp hoỏ lý để đỏnh giỏ vật liệu nghiờn cứu, nghiờn cứu phõn hủy nhiệt PCBs và xỏc định sản phẩm phõn hủy PCBs. Cỏc phương phỏp hoỏ lý đó sử dụng trong nghiờn cứu gồm:
- Phương phỏp sắc ký khớ detectơ cộng kết điện tử và detectơ khối phổ. - Phương phỏp nhiễu xạ tia X.
- Phương phỏp đo phổ hấp phụ nguyờn tử.