C. Chế tạo lớp phủ
2. Mạ
3.1 Khảo sỏt ảnh hưởng của dung dịch đệm điện di
Cỏc thụng số quan trọng của dung dịch đệm là pH, nồng độ. Chỳng cú ảnh hƣởng khỏ lớn đến độ nhạy và độ chọn lọc của phƣơng phỏp CE. Vỡ vậy chỳng cần đƣợc xem xột và tối ƣu.
3.1.1. Khảo sỏt ảnh hưởng của pH dung dịch đệm điện di đến quỏ trỡnh tỏch cỏc NTĐH.
Trong sắc ký điện di mao quản quỏ trỡnh điện di đƣợc thực hiện trong mụi trƣờng của hệ dung dịch điện giải, dung dịch điện giải đúng vai trũ của pha động, bao gồm chất đệm pH và chất điện giải thớch hợp hoặc chất đệm pH là cả hai chức năng. Nú cú tỏc dụng duy trỡ dũng điện trong mao quản, dũng điện di thẩm thấu và di chuyển cỏc chất phõn tớch. So với cỏc thuốc thử hữu cơ khỏc hằng số bền của phức của từng nguyờn tố đất hiếm với HIBA cú sự khỏc biệt tƣơng đối rừ ràng.
Quỏ trỡnh tỏch cỏc nguyờn tố đất hiếm dựa trờn cơ sở khỏc nhau ở mức độ tạo phức của cỏc nguyờn tố này với HIBA trong dung dịch đệm điện di thớch hợp. Vỡ vậy giỏ trị pH, nồng độ (dung lƣợng đệm), loại dung dịch đệm điện giải cú vai trũ rất quan trọng. Nú ảnh hƣởng trực tiếp đến độ sắc nột của pic sắc ký và đặc biệt đến hiệu quả tỏch chất.
Khảo sỏt ảnh hƣởng của pH dung dịch đệm điện di
Dung dịch đệm điện di cú thành phần đƣợc ghi trong bảng 5 và đƣợc chỉnh pH trờn mỏy pH. Bảng 5: Thành phần dung dịch đệm pH Thành phần dung dịch đệm Benzinlamin (mM) Axit axetic (mM) HIBA (mM) NTĐH (ppm) 4,0 9 11 6 5 4,3 9 10 6 5 4,6 9 9 6 5 4,9 9 8 6 5 5,3 9 6,5 6 5
Hỡnh 3: giỏ trị pH: 4,0
Hỡnh 6: giỏ trị pH: 4,9 Hỡnh 5: giỏ trị pH: 4,6
Ở pH: 4,6 pic sắc ký cú độ phõn giải giữa cỏc nguyờn tố tƣơng đối tốt, pic gọn, sắc nột. Cũn ở cỏc giỏ trị pH: 4,0: 4,3; 4,9: 5,3 phổ điện di cho pic cỏc nguyờn tố đất hiếm khụng cõn đối, độ nhiễu nền cao.
Cú thể giải thớch nhƣ sau:
Trong dung dịch đệm điện di cú cỏc cõn bằng sau:
HL = L- + H+ α1 (37)
M3+ + mL- = M(L)m3-m βm (38) m= 1,2,3,4.
M3+ + OH- = M(OH)2+ (39)
. α1 là hằng số phõn ly axit của axit HIBA đƣợc tớnh theo cụng thức sau:
[HL- ] = α2 .C/([H+ ]+ α2) (40)
. βm là hằng số bền của phức M(L)m3-m trong đú:
βm = [ M(L)m3-m ]/ [M3+ ] [L- ]m (41) -Trong đú: M3+ là ion NTĐH: HL là tỏc nhõn tạo phức HIBA
và độ điện di hiệu dụng của ion kim loại là:
àion =q/(6πηri) (42)
Tốc độ di chuyển của cỏc ion NTĐH đƣợc đặc trƣng bằng độ điện di hiệu dụng àef đƣợc tớnh theo cụng thức:
àef = (àion + àEOF) (43)
àion: độ điện di của ion kim loại trong dung dịch điện ly. àEOF: độ điện di của dũng điện thẩm thấu.
Độ điện di của ion kim loại đƣợc xem nhƣ là tổng độ điện di của cỏc ion phức của kim loại với HIBA.
àion = χM3+àM3+
+ χML2+ àML2+ + χML22+ àM3+ - χML 4- àML 4- (44) Trong đú: χi tỷ lƣợng mol và ài là độ điện di của cỏc ion kim loại.
Ảnh hƣởng của pH đến sự tỏch của cỏc ion đất hiếm (Ln3+) biểu hiện tƣơng tỏc giữa ion đất hiếm và HIBA. Khi giảm pH, theo cụng thức (40) thỡ giỏ trị α giảm và đẫn đến nồng độ của phức giảm. Ngƣợc lại khi tăng pH tốc độ phõn ly của HIBA tăng lờn, nồng độ HIBA trong dung dịch điện ly tăng
lờn. Do đú mức độ tạo phức của ion kim loại tăng lờn, sau đú cả điện tớch tổng và độ điện di của cỏc loại ion kim loại cũng giảm theo (theo phƣơng trỡnh 42,43).
Ở một pH nhất định thỡ thời gian di chuyển của cỏc ion đất hiếm phụ thuộc vào khả năng tạo phức của từng nguyờn tố đõt hiếm với HIBA. Mà hằng số bến tạo phức của cỏc nguyờn tố đất hiếm với HIBA tăng dần từ La đến Lu. Tức là độ linh động điện ly của ion kim loại (àion) giảm dần từ La đến Lu theo phƣơng trỡnh (44), làm cho độ điện di hiệu dụng giảm theo (43). Điều đú dẫn đến trờn phổ sắc ký pic của La xuất hiện đầu tiờn sau đến pic của cỏc nguyến tố xuất hiện lần lƣợt theo số thứ tự nguyờn tố, cuối cựng là pic của Lu. Trờn phổ sắc ký pic của cỏc nguyờn tố đứng đầu dóy nhƣ La, Ce, Pr, và Nd thƣờng gọn và sắc nột hơn so với cỏc nguyờn tố ở cuối dóy, thƣờng cú pic chõn rộng hơn. Chứng tỏ trong quỏ trỡnh chạy sắc ký cỏc nguyờn tố ở đầu dóy cú khả năng tạo phức kộm, kớch thƣớc ion phõn tử phức nhỏ, điện tớch dƣơng lớn làm cho vựng mẫu tập chung hơn nhiều so với cỏc nguyờn tố ở cuối dóy khả năng tạo phức tốt hơn, kớch thƣớc ion phõn tử phức lớn hơn, điện tớch dƣơng nhỏ hơn.
Ở pH 4,9: 5,3 pic của phổ sắc ký ghi đƣợc khụng sắc nột, đƣờng nền nhiễu so với pH: 4,6. Cú thể lỳc này hiệu ứng nhiệt jun xuất hiện do sự tăng cƣờng độ dũng khi nồng độ ion H+
trong dung dịch tăng. Khi pH lớn hơn 5 pic của cỏc lantanoit bắt đầu rụng ra, cú thể xảy ra phản ứng tạo hydroxit.
Dung dịch pH: 4,5-4,6 cho phổ sắc ký sắc nột, độ phõn giải cao, đƣờng nền tƣơng đối phẳng. Ở pH này khả năng tạo phức của cỏc ion đất hiếm với HIBA vừa đủ để tạo ra sự khỏc biệt độ điện di của từng ion nguyờn tố đất hiếm và khụng làm thay đổi dũng điện thẩm thấu của dung dịch điện ly.
Do đú điều kiện tối ƣu cho việc tỏch cỏc nguyờn tố đất hiếm là dung dịch đệm điện di cú pH: 4,6.