Theo tỏc giả Phạm Thị Hồng Đức [2] chỳng tụi ỏp dụng cụng nghệ nhỳng một bể và trong thành phần dung dịch photphat hoỏ cú thờm thành phần của phụ da Đồng đó làm giảm đỏng kể thời gian phủ đồng thời tăng bề dày lớp phủ và khả năng chống ăn mũn tốt.
Bảng 3: Mẫu đơn dung dịch photphat hoỏ cú phụ da Đồng:
Dung dịch Thành Phần Đơn vị Hàm lƣợng Dung dịch photphat hoỏ cú thờm chất hoạt hoỏ Zn(H2PO4)2.2H2O g/l 45 ± 0,1 Zn(NO3)2.6H2O g/l 75 ± 0,1 NaF g/l 2,0 ± 0,1 NaNO2 g/l 1,5 ± 0,1 Nhiệt độ 0C 19 ữ 36 Thời gian phỳt 5 pH 2,4 Chất trợ giỳp Ni(NO3)2.6H2O g/l 5,1 ± 0,1 Ce(H2Cit)3 M 4,5.10-3 ± 10-3 Cu(NO3)2.6H2O g/l 1,0 ± 0,1 C. Chế tạo lớp phủ. 1. Phủ nguội Tất cả cỏc mẫu thử chế tạo là nhỳng lỏ thộp CT3 cú: Kớch thƣớc 50 x 100 mm Chiều dày 0,7 ữ 1,0 mm Thành phần hoỏ học theo TCVN 1765-75 (gồm: 0,18ữ 0,21% C: 0,40ữ0,65 % Mn: 0,12ữ0,30% Si: 0,04% Pmax: 0,05% Smax: 0,30% Crmax:0,30% Nimax).
Cỏc tấm thộp đƣợc làm sạch trƣớc khi nhỳng vào dung dịch photphat hoỏ nhƣ sau: Đỏnh gỉ bằng mỏy mài gắn phớt (chổi đỏnh gỉ): tẩy sạch dầu mỡ bằng dung dịch NaOH 1M, trung hoỏ NaOH bằng axit HCl 1M, ngõm vào dung dịch Na2CO3 3% để trung hoà hết HCl rồi rửa sạch bằng nƣớc cất.
Dựng dung dịch NaOH 5% điều chỉnh pH của dung dịch photphat đến 2,4 (kiểm tra bằng mỏy đo pH). Cỏc mẫu thộp sau khi đó làm sạch bề mặt đƣợc
nhỳng vào dung dịch photphat hoỏ 5 phỳt. Lấy ra rửa sạch bằng dũng nƣớc mỏy, sấy khụ, sau đú đem mẫu đó phủ màng photphat hoỏ đi phõn tớch thành phần.
2. Mạ
Tiến hành mạ cỏc mẫu sau đú đem đi phõn tớch lớp mạ, trong dung dịch cú thành phần ở bảng 4
Bảng 4: Thành phần dung dịch và chế độ mạ hợp kim Ni-Ce
Tt Tờn Hàm lƣơng
(g/l) Chế độ điện phõn 1 CeCl3 0,3M (M=246,5)
DD 1M chứa 246 g/l sẽ cần 300 ml 74
Anốt: Ni; catốt: đồng thau pH 3; tp = 25 0C DK: 0,5 – 2 A/dm2 Thời gian điện phõn: 25
phỳt 29% Ce in Ce--Ni deposits 2 NiCl2.6H2O 0,12M 16 3 Glycine 0,36M (1M=75 g) 27 4 H3BO3 0,5M 31 5 NH4Cl 1M 50 Ni/glycine = 0,3 Quy trỡnh:
- Vật liệu làm nền mạ lờn là đồng thau (mua ở thị trƣờng tự do).
- Anot là điện cực Ni nguyờn chất , trƣớc khi đƣa vào bể mạ phải đỏnh sạch mựn đen bằng giấy rỏp, hoạt húa trong dung dịch HNO3 10% hoặc nƣớc ụxy để sỏng bề mặt. Rửa lại bằng nƣớc cất rồi mới cho vào bể mạ. Sau khi mạ khoảng 40 A nờn lấy cực ra khỏi bể mạ và xử lý lại nhƣ trờn rồi mới mạ tiếp để trỏnh thụ động cực làm tốc độ mạ chậm lại.
- Xử lý bề mặt trƣớc khi mạ:
+ Tảy sạch dầu mỡ (xà phũng, dung mụi..) chà xỏt bằng giấy rỏp mịn, sau đú rửa lại bằng nƣớc mỏy.
+ Hoạt húa bề mặt ngay trƣớc khi mạ trong dung dịch HCl 10% (73 ml
nước + 27 ml HCl đặc) trong thời gian 10 phỳt, sau đú rửa lại nhanh bằng
2.4 Nghiờn cứu khả năng loại trừ cỏc yếu tố ảnh hường (Loại trừ ảnh hưởng của Sắt) hưởng của Sắt)
2.4.1. Phương phỏp trao đổi ion:
Nguyờn tắc: Trao đổi ion là phƣơng phỏp tỏch chất dựa trờn sự trao đổi ion giữa cỏc ion trong dung dịch với nhựa ion đƣợc lặp đi lặp lại nhiều lần trờn cột.
Nhựa trao đổi ion là những phõn tử hữu cơ lớn khụng tan trong nƣớc, trong cỏc dung mụi hữu cơ. Nhựa gồm cỏc hạt nhồi cú đƣờng kớnh nhỏ, kớch thƣớc tuỳ thuộc vào nhu cầu tỏch chất. Nhựa trao đổi ion chứa trờn mạng lƣới của mỡnh nhiều nhúm chức cú khả năng trao đổi ion thuận nghịch, cỏc ion linh động với cỏc ion cựng dấu khi hỗn hợp tiếp xỳc với dung dịch chất điện ly. Sự trao đổi ion đƣợc quyết định bởi ion, bản chất nhúm chức và mức độ liờn kết ngang vỡ thực chất cỏc ionit là cỏc axit và cỏc bazơ.
Nhựa trao đổi ion gồm hai loại: Trao đổi cationit và trao đổi anionit
Nhựa trao đổi cationit: Loại nhựa này dựng để tỏch cỏc cation, Nhựa đƣợc gắn cỏc nhúm chức –SO3, -COOH, -SH và đƣợc ký hiệu là RH+. Quỏ trỡnh trao đổi tỏch cỏc ion là quỏ trỡnh trao đổi giữa cỏc ion H+ của nhựa với cation M+.
nR-H+ + Mn+ =RnM + nH+ (35) Khi đú cation M+ bị hấp thụ và giữ lại trờn cột.
Nhựa trao đổi anionit: Là loại nhựa mà trong phõn tử cú chứa cỏc nhúm amin nhƣ NH3, CH2N(CH3)3Cl, CH2NH(CH3)2Cl… đƣợc ký hiệu là RNH3+
Cl- và RNH3+OH-
RNH3+Cl- +An- = (RNH3)nA +nCl- (36) Anion An- bị hấp thụ và giữ lại trờn cột.
Mỗi loại ionit cú khả năng hấp thụ một lƣợng chất nhất định cỏc ion. Giỏ trị đú đƣợc gọi là hấp dung hay dung lƣợng của ionit.
Hấp dung của ionit phụ thuộc vào điều kiện tiến hành: pH, nhiệt độ, bản chất của ion bị hấp thu và phƣơng phỏp chế hoỏ ionit, đa số cỏc ionit cú hấp dung khoảng 1-6meq/g.
2.4.2. Phương phỏp chiết
Phƣơng phỏp chiết bằng dung mụi hữu cơ là phƣơng phỏp quan trọng để tỏch và tinh chế cỏc chất hữu cơ và vụ cơ. Kỹ thuật này đƣợc sử dụng nhiều trong cỏc lĩnh vực khỏc nhau nhƣ: Cụng nghệ hoỏ học, nhiờn liệu hạt nhõn, tỏch và làm sạch cỏc kim loại màu, kim loại hiếm và đất hiếm.
Kỹ thuật chiết bằng dung mụi hữu cơ là kỹ thuật chớnh để tỏch và tinh chế nguyờn tố đất hiếm vỡ nú cú hiệu suất cao, thao tỏc đơn giản hơn so với cỏc phƣơng phỏp cổ điển nhƣ kết tinh phõn đoạn hay oxy hoỏ khử chọn lọc.
Chiết là một trong hai phƣơng phỏp đƣợc sử dụng rộng rói ở quy mụ cụng nghiệp để phõn chia cỏc nguyờn tố đất hiếm với độ sạch cao. Trong thực tế phƣơng phỏp chiết lỏng lỏng là phổ biến hơn cả. Bản chất của phƣơng phỏp chiết dựa trờn sự phõn bố khỏc nhau của chất tan trong hai dung mụi khụng trộn lẫn vào nhau, trong đú thƣờng một dung mụi là nƣớc và dung mụi kia là dung mụi hữu cơ. Nhƣ vậy quỏ trinh chiết là quỏ trỡnh chuyển chất từ pha này sang pha khỏc đƣợc thực hiện qua bề mặt tiếp xỳc giữa hai pha nhờ cú sự tƣơng tỏc hoỏ học giữa tỏc nhõn chiết và chất cần chiết.
Trong khoỏ luận này để chiết Sắt ra khỏi cỏc nguyờn tố đất hiếm chỳng tụi đó sử dụng dung mụi 4 metyl 2-pentanol trong mụi trƣờng H+. Trong đú Fe3+ tạo phức với HCl 7-8M tạo ra anion FeCl4- cú khả năng tan trong dung mụi 4 metyl 2-pentanol và tan rất ớt trong pha nƣớc, lỳc đú cỏc nguyờn tố đất hiếm tồn tại trong pha nƣớc vỡ thế ta cú thể tỏch Fe ra khỏi cỏc nguyờn tố đất hiếm.
Hỡnh 2: Qui trỡnh phõn tớch lớp phủ photphat hoỏ Phõn tớch thành phần lớp phủ photphat hoỏ Lớp phủ trờn hai mặt tấm thộp CT3 (5x10cm). diện tớch là 100cm2 Theo hƣớng dẫn phỏ mẫu ở phần phụ lục J.2.5 của tiờu chuẩn ISO 9717
NaOH (50g/l)
Chiết Fe bằng 4 metyl 2-pentanol Cho HCl (d=1,19) để hoà tan tủa và
chuyển về mụi trƣơng pH: 7-8
Cụ cạn
Hoa tan phần căn bằng dung dịch điện di, định mức: 10ml Xỏc định cỏc NTĐH bằng mỏy CE
2.5 Thiết bị và hoỏ chất
2.5.1 Thiết bị
Mỏy điện di của hóng Agilent (Agilent Capillary Electrophoresis System) bao gồm:
-Bộ phận tạo thế một chiều cú Vmax = 30kV. -Detector UV
-Thiết bị bơm mẫu theo kiểu điện động học.
-Mao quản silica cú đƣờng kớnh trong 75 μm, tổng chiều dài 80 cm, chiều dài hiệu dụng 65 cm
-Cỏc thiết bị phụ trợ khỏc nhƣ: Cõn phõn tớch 10-4 g, mỏy đo pH, dụng cụ thuỷ tinh cỏc loại, bếp điện, tủ hỳt độc…
2.5.2 Hoỏ chất
Cỏc chất chuẩn NTĐH loại 1000ppm của hóng Merck (Đức), HIBA (PA), Benzylamin (PA), axit acetic (PA) của hóng Merck (Đức). Tất cả cỏc chất chuẩn và dung dịch đệm điện di đƣợc pha bằng nƣớc loại ion.
Pha dung dịch đệm điện di: Cỏc dung dịch đƣợc pha bằng nƣớc loại ion, sau đú chỉnh pH của dung dịch trờn mỏy đo pH, dung dịch đệm điện di để đƣợc 2-3 ngày khi bảo quản trong lọ màu và để trong tủ lạnh.
CHƢƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 Khảo sỏt ảnh hưởng của dung dịch đệm điện di.
Cỏc thụng số quan trọng của dung dịch đệm là pH, nồng độ. Chỳng cú ảnh hƣởng khỏ lớn đến độ nhạy và độ chọn lọc của phƣơng phỏp CE. Vỡ vậy chỳng cần đƣợc xem xột và tối ƣu.
3.1.1. Khảo sỏt ảnh hưởng của pH dung dịch đệm điện di đến quỏ trỡnh tỏch cỏc NTĐH.
Trong sắc ký điện di mao quản quỏ trỡnh điện di đƣợc thực hiện trong mụi trƣờng của hệ dung dịch điện giải, dung dịch điện giải đúng vai trũ của pha động, bao gồm chất đệm pH và chất điện giải thớch hợp hoặc chất đệm pH là cả hai chức năng. Nú cú tỏc dụng duy trỡ dũng điện trong mao quản, dũng điện di thẩm thấu và di chuyển cỏc chất phõn tớch. So với cỏc thuốc thử hữu cơ khỏc hằng số bền của phức của từng nguyờn tố đất hiếm với HIBA cú sự khỏc biệt tƣơng đối rừ ràng.
Quỏ trỡnh tỏch cỏc nguyờn tố đất hiếm dựa trờn cơ sở khỏc nhau ở mức độ tạo phức của cỏc nguyờn tố này với HIBA trong dung dịch đệm điện di thớch hợp. Vỡ vậy giỏ trị pH, nồng độ (dung lƣợng đệm), loại dung dịch đệm điện giải cú vai trũ rất quan trọng. Nú ảnh hƣởng trực tiếp đến độ sắc nột của pic sắc ký và đặc biệt đến hiệu quả tỏch chất.
Khảo sỏt ảnh hƣởng của pH dung dịch đệm điện di
Dung dịch đệm điện di cú thành phần đƣợc ghi trong bảng 5 và đƣợc chỉnh pH trờn mỏy pH. Bảng 5: Thành phần dung dịch đệm pH Thành phần dung dịch đệm Benzinlamin (mM) Axit axetic (mM) HIBA (mM) NTĐH (ppm) 4,0 9 11 6 5 4,3 9 10 6 5 4,6 9 9 6 5 4,9 9 8 6 5 5,3 9 6,5 6 5
Hỡnh 3: giỏ trị pH: 4,0
Hỡnh 6: giỏ trị pH: 4,9 Hỡnh 5: giỏ trị pH: 4,6
Ở pH: 4,6 pic sắc ký cú độ phõn giải giữa cỏc nguyờn tố tƣơng đối tốt, pic gọn, sắc nột. Cũn ở cỏc giỏ trị pH: 4,0: 4,3; 4,9: 5,3 phổ điện di cho pic cỏc nguyờn tố đất hiếm khụng cõn đối, độ nhiễu nền cao.
Cú thể giải thớch nhƣ sau:
Trong dung dịch đệm điện di cú cỏc cõn bằng sau:
HL = L- + H+ α1 (37)
M3+ + mL- = M(L)m3-m βm (38) m= 1,2,3,4.
M3+ + OH- = M(OH)2+ (39)
. α1 là hằng số phõn ly axit của axit HIBA đƣợc tớnh theo cụng thức sau:
[HL- ] = α2 .C/([H+ ]+ α2) (40)
. βm là hằng số bền của phức M(L)m3-m trong đú:
βm = [ M(L)m3-m ]/ [M3+ ] [L- ]m (41) -Trong đú: M3+ là ion NTĐH: HL là tỏc nhõn tạo phức HIBA
và độ điện di hiệu dụng của ion kim loại là:
àion =q/(6πηri) (42)
Tốc độ di chuyển của cỏc ion NTĐH đƣợc đặc trƣng bằng độ điện di hiệu dụng àef đƣợc tớnh theo cụng thức:
àef = (àion + àEOF) (43)
àion: độ điện di của ion kim loại trong dung dịch điện ly. àEOF: độ điện di của dũng điện thẩm thấu.
Độ điện di của ion kim loại đƣợc xem nhƣ là tổng độ điện di của cỏc ion phức của kim loại với HIBA.
àion = χM3+àM3+
+ χML2+ àML2+ + χML22+ àM3+ - χML 4- àML 4- (44) Trong đú: χi tỷ lƣợng mol và ài là độ điện di của cỏc ion kim loại.
Ảnh hƣởng của pH đến sự tỏch của cỏc ion đất hiếm (Ln3+) biểu hiện tƣơng tỏc giữa ion đất hiếm và HIBA. Khi giảm pH, theo cụng thức (40) thỡ giỏ trị α giảm và đẫn đến nồng độ của phức giảm. Ngƣợc lại khi tăng pH tốc độ phõn ly của HIBA tăng lờn, nồng độ HIBA trong dung dịch điện ly tăng
lờn. Do đú mức độ tạo phức của ion kim loại tăng lờn, sau đú cả điện tớch tổng và độ điện di của cỏc loại ion kim loại cũng giảm theo (theo phƣơng trỡnh 42,43).
Ở một pH nhất định thỡ thời gian di chuyển của cỏc ion đất hiếm phụ thuộc vào khả năng tạo phức của từng nguyờn tố đõt hiếm với HIBA. Mà hằng số bến tạo phức của cỏc nguyờn tố đất hiếm với HIBA tăng dần từ La đến Lu. Tức là độ linh động điện ly của ion kim loại (àion) giảm dần từ La đến Lu theo phƣơng trỡnh (44), làm cho độ điện di hiệu dụng giảm theo (43). Điều đú dẫn đến trờn phổ sắc ký pic của La xuất hiện đầu tiờn sau đến pic của cỏc nguyến tố xuất hiện lần lƣợt theo số thứ tự nguyờn tố, cuối cựng là pic của Lu. Trờn phổ sắc ký pic của cỏc nguyờn tố đứng đầu dóy nhƣ La, Ce, Pr, và Nd thƣờng gọn và sắc nột hơn so với cỏc nguyờn tố ở cuối dóy, thƣờng cú pic chõn rộng hơn. Chứng tỏ trong quỏ trỡnh chạy sắc ký cỏc nguyờn tố ở đầu dóy cú khả năng tạo phức kộm, kớch thƣớc ion phõn tử phức nhỏ, điện tớch dƣơng lớn làm cho vựng mẫu tập chung hơn nhiều so với cỏc nguyờn tố ở cuối dóy khả năng tạo phức tốt hơn, kớch thƣớc ion phõn tử phức lớn hơn, điện tớch dƣơng nhỏ hơn.
Ở pH 4,9: 5,3 pic của phổ sắc ký ghi đƣợc khụng sắc nột, đƣờng nền nhiễu so với pH: 4,6. Cú thể lỳc này hiệu ứng nhiệt jun xuất hiện do sự tăng cƣờng độ dũng khi nồng độ ion H+
trong dung dịch tăng. Khi pH lớn hơn 5 pic của cỏc lantanoit bắt đầu rụng ra, cú thể xảy ra phản ứng tạo hydroxit.
Dung dịch pH: 4,5-4,6 cho phổ sắc ký sắc nột, độ phõn giải cao, đƣờng nền tƣơng đối phẳng. Ở pH này khả năng tạo phức của cỏc ion đất hiếm với HIBA vừa đủ để tạo ra sự khỏc biệt độ điện di của từng ion nguyờn tố đất hiếm và khụng làm thay đổi dũng điện thẩm thấu của dung dịch điện ly.
Do đú điều kiện tối ƣu cho việc tỏch cỏc nguyờn tố đất hiếm là dung dịch đệm điện di cú pH: 4,6.
3.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ cỏc chất điện ly trong dung dịch đệm.
Cựng với pH của dung dịch đệm, chất điện giải (chất điện ly mạnh) trong pha động cú vai trũ rất quan trọng và phải cú nồng độ thớch hợp. Trong thực tế ngƣời ca cố gắng chọn chất đệm pH cũng đồng thời là chất điện giải của sắc ký điện di. Nhƣ vậy, pha động sẽ khụng cú thành phần phức tạp, khụng ảnh hƣởng đến quỏ trỡnh tỏch sắc ký. Ở đõy chỳng tụi chọn hỗn hợp benzylamin và axit axờtic vừa làm chất đệm pH vừa làm chất điện giải cho quỏ trỡnh điện di.
Bảng 6: thành phần dung dịch chất điện ly ở pH: 4,6 Số thớ nghiệm Thành phần dung dịch đệm Benzinlamin (mM) Axit axetic (mM) HIBA (mM) NTĐH (ppm) DD 1 7,3 3,5 6 5 DD 2 11 10 6 5 DD 3 13 14 6 5 Hỡnh 8: Dung dịch 1 Hỡnh 9: Dung dịch 2
Thực nghiệm cho thấy khi tăng tỷ lƣợng của thành phần đệm thỡ thời gian di chuyển của cỏc ion tăng lờn, nhƣng sự tăng là khụng lớn. Điều này cho thấy: Trong ống mao quản khi nồng độ chất điện giải tăng tức là nồng độ cỏc ion tăng, cỏc ion này sẽ làm giảm độ lớn của lớp điện kộp, vỡ lớp điện kộp và thế Zờta phụ thuộc vào lực ion của dung dịch đệm điện di. Yếu tố liờn quan đến sự hỡnh thành, độ lớn và sự tồn tại của lớp điện kộp trong mao quản. Khi lực ion của dung dịch đệm điện di tăng thỡ lớp điện kộp bị hẹp lại. Do đú làm thế Zờta giảm, tức là ảnh hƣởng đến dũng điện di thẩm thấu. Điều này thể hiện qua cụng thức.
VEOF = E.(ε.ζ/η) (45)
Trong đú:
ζ = (4Π.rd.q)/ε. ζ -Thế zờta
rd- Bỏn kớnh hydrat của ion. rd = (ε.K.T)/8.Π.e2.I
Cụng thức tớnh rd cho thấy: Khi nồng độ đệm lớn tức là giỏ trị lực ion I lớn thỡ rd giảm, nghĩa là thế Zờta giảm theo cụng thức tớnh ε. Khi đú tốc độ của