4.2.1. Thử nghiệm phản ứng khơng xúc tác.
Dùng 400ml mỡ cá cho phản ứng với hydro với áp suất khoảng 30 – 35 bar, nhiệt độ khoảng 300-350oC, trong vịng 3h ghi lại các thơng số nhiệt độ và áp suất lập được đường phản ứng bên dưới:
Hình 4.5. Đường cong phản ứng của mỡ cá với hydro khơng cĩ xúc tác.
Sau khi phản ứng xong làm lạnh để lấy sản phẩm, ở thí nghiệm trên thu được 250 ml sản phẩm cĩ màu đen và độ nhớt đã giảm nhiều so với nguyên liệu. Đem sản phẩm chưng cất ghi lại các thơng số ta được đường cong chưng cất như sau:
Hình 4.7. Sản phẩm mỡ cá chưng cất khơng cĩ xúc (ảnh trái), sản phẩm đổi màu sau 24h (ảnh phải)
Nhận xét: Sau khi vừa chưng cất sản phẩm cĩ màu vàng nhạt, sau đĩ theo thời gian trong vịng khoảng 24h sản phẩm chuyển màu từ vàng đậm màu xanh rồi chuyển xanh đậm sau đĩ chuyển sang màu đen.
4.2.2. Thử nghiệm phản ứng với xúc tác CoMo/γ-Al2O3.
Dùng 400ml mỡ cá cho phản ứng với hydro cĩ xúc tác MoCo/γ-Al2O3 với áp suất khoảng 30 – 35 bar, nhiệt độ phản ứng khoảng 30-35oC, phản ứng trong thiết bị cao áp trong 3h ghi lại các thơng số nhiệt độ và áp suất ta lập nên đường phản ứng bên dưới:
Sau khi phản ứng xong làm lạnh để lấy sản phẩm, ở thí nghiệm trên thu được 300ml sản phẩm cĩ màu đen và độ nhớt đã giảm nhiều so với nguyên liệu. Đem sản phẩm chưng cất ghi lại các thơng số về nhiệt độ và thể tích ta lập nên được đường cong chưng cất như sau:
Hình 4.9. Đường cong chưng cất sản phẩm (mỡ cá phản ứng với hydro cĩ xúc tác MoCo/γ-Al2O3 )
Hình 4.10. Sản phẩm mỡ cá chưng cất cĩ xúc tác MoCo/γ-Al2O3 (ảnh trái), sản phẩm đổi màu sau 3 ngày (ảnh phải)
Nhận xét: Qua số liệu thu nhận được cũng như biểu đồ ta thấy khi cho phản ứng cĩ xúc tác sản phẩm thu được nhiều hơn so với phản ứng khơng cĩ xúc tác,
sản phẩm ít bị biến đổi màu hơn. Sau khi chưng sản phẩm cĩ màu vàng nhạt, vàng đậm; sau đĩ chuyển sang màu đỏ (màu sắc như hình bên trên).
Tiến hành đo GC_MS của sản phẩm để xác định thành phần hợp chất cĩ mặt trong sản phẩm.
Bằng số liệu đo ta được ta lập nên sơ biểu đồ như bên dưới:
4.2.3. Thử nghiệm phản ứng với xúc tác CoMo/TiO2.
Tương tự như phản ứng và quy trình thí nghiệm như trên nhưng thay đổi xúc tác.
Dùng 40 ml mỡ cá cho phản ứng với hydro cĩ xúc tác MoCo/TiO2 với áp suất khoảng 30 – 35 bar, nhiệt độ phản ứng khoảng 300-350oC, phản ứng trong thiết bị cao áp trong vịng 3h ghi lại các thơng số nhiệt độ và áp suất ta lập đường phản ứng bên dưới:
Hình 4.13. Đường cong phản ứng mỡ cá với hydro cĩ xúc tác MoCo/TiO2
Sau khi phản ứng xong làm lạnh để lấy sản phẩm, ở thí nghiệm trên thu được 305ml sản phẩm cĩ màu đen và độ nhớt đã giảm nhiều so với nguyên liệu. Đem sản phẩm chưng cất ghi lại các thơng số ta được đường cong chưng cất như sau:
Hình 4.14. Đường cong chưng cất sản phẩm (mỡ cá phản ứng với hydro cĩ xúc tác MoCo/TiO )
Hình 4.15. Sản phẩm mỡ cá chưng cất cĩ xúc MoCo/TiO2 (ảnh trái), sản phẩm đổi màu sau 3 ngày (ảnh phải)
4.2.4. Thử nghiệm phản ứng với xúc tác CoMo/ZrO2.
Dùng 400 ml mỡ cá cho phản ứng với hydro cĩ xúc tác MoCo/ZrO2 với áp suất khoảng 30 – 35 bar, nhiệt độ phản ứng khoảng 300-350oC, phản ứng trong thiết bị cao áp, trong vịng 3h ghi lại các thơng số nhiệt độ và áp suất ta lập nên đường phản ứng bên dưới:
Hình 4.16. Đường cong phản ứng mỡ cá với hydro cĩ xúc tác MoCo/ZrO2
được 300ml sản phẩm cĩ màu đen và độ nhớt đã giảm nhiều so với nguyên liệu. Đem sản phẩm chưng cất ghi lại các thơng số về nhiệt độ, thể tích ta được đường cong chưng cất như sau:
Hình 4.17. Đường cong chưng cất sản phẩm (mỡ cá phản ứng với hydro cĩ xúc tácMoCo/ZrO2 )
Hình 4.18. Sản phẩm mỡ cá chưng cất cĩ xúc MoCo/ZrO2 (ảnh trái), sản phẩm đổi màu sau 3 ngày (ảnh phải)
Nhận xét: Sản phẩm cĩ màu vàng tươi, đốt cháy, hiệu suất thu hồi thấp hơn với mẫu xúc tác CoMo/TiO2, bị đổi màu thành đen sau 3 ngày.
4.2.5. Thể tích sản phẩm thu đƣợc sau phản ứng và sau chƣng cất.
Để tiện đánh giá, theo dõi hiệu suất phản ứng cũng như sản phẩm thu được từ mỡ cá ta lập nên hai biểu đồ bên dưới:
Hình 4.19 . Biểu đồ thể tích sản phẩm thu được ở những khoảng nhiệt độ nhấtđịnh với các loại xúc tác khác nhau
Hình 4.20. Thể tích sản phẩm sau khi phản ứng và sau khi chưng với lượng mỡ cá ban đầu là 400ml MỠ CÁ KHƠNG XÚC TÁC XÚC TÁC MoCo/γAl2O3 XÚC TÁC MoCo/TiO2 XÚC TÁC MoCo/ZrO2 30 30 0 10 100 170 190 105 55 35 76 115
Thể tích sản phẩm thu được ở những điều kiện nhiệt độ khác nhau (ml).
0-80oC 80-200oC 200-400oC
Khơng xúc tác Xúc tác MoCo/γ- Al2O3 xúc tác MoCo/TiO2 Xúc tác MoCo/ZrO2 250 300 305 300 185 235 266 230
Thể tích dung dịch thu được sau phản ứng và thể tích sản phẩm thu được sau khi chưng (ml)
Hình 4.21. Tổng hợp đường cong chưng cất sản phẩm
Nhận xét: Từ những số liệu thu được trong quá trình thí nghiệm ta nhận thấy mẫu 1 (khơng sử dụng xúc tác) cĩ hiệu suất thấp nhất và khoảng nhiệt độ cao hơn so với những mẫu cịn lại. Do mẫu 1 lấy từ mỡ cá cho phản ứng với hydro trong thiết bị cao áp sau đĩ đem chưng cất nên chỉ xảy ra quá trình hydrocracking.
Mẫu 2 dùng xúc tác CoMo/-Al2O3 và cho phản ứng trong thiết bị cao áp với hydro ta thấy cĩ sự khác biệt so với mẫu 1. Hiệu quả cracking tốt hơn, đồng
thời các phân đoạn chưng được đều có nhiệt độ sôi thấp hơn, hiệu suất chưng
cũng cao hơn so mẫu1. Mẫu 3 dùng xúc tác CoMo/iO2 và cho phản ứng trong thiết bị cao áp cho hiệu suất cao nhất.
Tương tự ở mẫu 4 dùng xúc tác CoMo/ZrO2 cũng cĩ những ưu điểm so với mẫu 1 như hiệu suất cao, phân đoạn chưng cĩ nhiệt độ sơi thấp hơn. Nhìn chung với những mẫu cĩ sử dụng xúc tác tỏ ra cĩ nhiều ưu thế hơn. Tuy nhiên mẫu
sử dụng xúc tác CoMo/TiO2 cĩ nhiều chỉ tiêu vượt trội hơn so với 2 mẫu xúc tác cịn lại. Để đánh giá kỹ hơn về chất lượng của xúc tác cũng như dựa vào những chỉ
tiêu chọn được xúc tác tối ưu đem biến tính ta tiến hành đo một số chỉ tiêu của sản phẩm. Bảng 4-1. Bảng chỉ tiêu chất lượng Chỉ tiêu chất lƣợng Mỡ cá ban đầu Mẫu 2 CoMo/-Al2O3 Mẫu 3 CoMo/TiO2 Mẫu 4 CoMo/ZrO2 Độ nhớt υ ở 40oC (cSt) 38.740 2.8302 3.0150 2.715 Chỉ số acid (mg KOH/g) 3.525 92 91 87 Chỉ số cetane 52.42 62.03 48.64
Bảng 4-2. Bảng đo kết quả nhiệt trị
TT Tên mẫu Mơ tả
mẫu Đơn vị Thiết bị đo Kết quả
1 Xúc tác MoCo/TiO2 Lỏng Cal/g Parr 6300 Carlorimeter 9798,1312 2 Xúc tác MoCo/γ Al2O3 Lỏng Cal/g Parr 6300 Carlorimeter 6313,3294
Giải thích :Khi ta tiến hành phản ứng trong thiết bị cao áp với xúc tác sử dụng đã xảy ra quá trình hydrocracking tạo thành các hợp chất cĩ phân tử nhẹ hơn.
Phản ứng khử oxy cĩ tạo ra nước (R-OH + 2H H2O + RH), mà nước được xem cĩ ảnh hưởng lớn đến bề mặt xúc tác cũng như tính acid của xúc tác và ảnh hưởng đến pha hoạt tính molybden sunfua (MoS2). Việc sử dụng chất mang γ-Al2O3, ZrO2 cĩ tính acid lớn đã làm cho xúc tác giảm hoạt tính trong khi chất mang TiO2 cĩ tính acid nhỏ hơn tạo điều kiện cho xúc tác hoạt động ổn định theo thời gian, cũng như tính kỵ nước của chất mang này sẽ giúp cho xúc tác hoạt động ổn định hơn
trong mơi trường tạo nước trong phản ứng HDO. Do đĩ hiệu quả hydrocracking của mẫu 3 tốt hơn so với những mẫu cịn lại
Qua những kênh hình ở trên ta thấy sản phẩm đổi màu vậy tại sao lại cĩ hiện tượng này?
Trong phản ứng ngồi sinh ra ankan cịn sinh ra anken, anken khi để lâu ngồi khơng khí sẽ bị oxy hĩa. Quá trình hydro hĩa xảy ra ở nhiệt độ thấp và áp suất cao mà trong điều kiện thực tế khơng cho phép tiến hành. Mặt khác có khả năng tạo thành các gốc tự do không bền dễ bị phân hủy làm cho sản phẩm bị biến tính. Điều này cũng có thể giải thích tại sao các sản phẩm tạo thành khi cho phản ứng ở điều kiện áp suất cao hơn sẽ lâu bị biến màu hơn
Mặt khác, ta cũng thấy rõ sự giảm độ nhớt, chỉ số acid tăng. Điều này được giải thích do phản ứng đã tạo thành các sản phẩm nhẹ (trong quá trình hydrocracking). Hơn nữa cũng theo kết quả đo GC_MS ta thấy sản phẩm cĩ tạo thành cĩ một số acid béo tự do điều này cĩ thể giai thích tại sao chỉ số acid của sản phẩm lại tăng.
Theo cơ chế phản ứng đã được nghiên cứu ở các tài liệu, quá trình tổng hợp BHD nhằm mục đích: giảm độ dài mạch bằng phản ứng hydrocaracking và loại bỏ oxy trong phân tử bằng phản ứng hydrodeoxygenation (HDO). Đầu tiên trong quá trình, sẽ là phản ứng hydro hĩa các nối đơi của phân tử triglyceride, sau đĩ là phản ứng làm giảm độ dài mạch carbon như: cắt mạch C-O, cắt mạch C-C và thậm chí là cắt mạch C-H, phản ứng hydrocracking cĩ thể xảy ra ở bất cứ vị trí nào trong phân tử triglyceride tạo ra sản phẩm trung gian cĩ thể như acid, sản phẩm khí như CO2 và C3H8 cuối cùng là phản ứng hidrodeoxygenation các hợp chất chứa oxi. Từ đĩ tạo ra hỗn hợp các sản phẩm hydrocarbon đa dạng gồm ankane, anken, aromatic…
Đối với quy trình cơng nghệ sản xuất BHD đã được thương mại hĩa thì sản phẩm của phản ứng tổng hợp BHD chủ yếu là các ankan mạch thẳng, rất ít anken và aromatic. Tuy nhiên trong nghiên cứu thí nghiệm của em, ngồi sản phẩm ankane hàm lượng anken và aromatic cịn nhiều, lí giải cho điều này cĩ thể do áp suất phản
ứng trong điều kiện cho phép chưa đủ cao dẫn tới sự đứt mạch C-H tạo ra olefin và aromatic. Quá trình hydrocracking anken tốt hơn các paraffin, mà trong nguyên liệu dầu đậu nành chủ yếu là các triglyceride của acid béo khơng no. Điều đĩ lí giải cho cơ cấu sản phẩm gồm cả phân đoạn nhẹ, C4, C5, C6…
4.3. Biến tính xúc tác đƣợc chọn
Với việc chọn được mẫu xúc tác cho kết quả tốt nhất là CoMo/TiO2 ta tiến hành biến tính bởi 2 kim loại là Cu và Ni, tiếp tuc cho phản ứng ở những điều kiện như trước theo dõi ghi lại số liệu về nhiệt độ, áp suất.., đo một số chỉ tiêu rút ra đánh giá, kết luận và nhận xét.
Việc biến tính xúc tác được thực hiện gần giống với lần điều chế xúc tác ban đầu nhưng cĩ mặt thêm kim loại Cu và Ni với hàm lượng 1% so vơi TiO2 , hai muối được sử dụng trong điều chế xúc tác là Cu(NO3)2.3H2O và Ni(NO3)2.6H2O.
4.3.1. Biến tính xúc tác với kim loại Cu.
Sau khi tẩm và hoạt hĩa xúc tác bằng hydro ta tiến hành cho phản ứng. Dùng 400 ml (khoảng 350 g) mỡ cá, khoảng 1 % xúc tác MoCo/TiO2-Cu (xúc tác biến tính bởi Cu) cho vào thiết bị phản ứng, hydro được đưa vào ban đầu khoảng 4 bars. Phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ khoảng 300– 350oC, áp suất khoảng 30 – 35 bars trong vịng 3h.
Theo dõi ghi lại những thơng số trên thiết bị cao áp ta lập nên được đường phản ứng:
Sau khi phản ứng xong làm nguội lấy được khoảng 320 ml dung dịch, tiếp tục tiến hành chưng cất phân đoạn lấy để sản phẩm. Tổng thể tích thu được sau khi chưng là 275 ml. Trong quá trình chưng cất tiến hành theo dõi ghi lại số liệu vẽ biểu đồ chưng cất.
Hình 4.23. Đường cong chưng cất sản phẩm (mỡ cá phản ứng với hydro cĩ xúc tác MoCo/TiO2 - Cu).
Hình 4.24. Sản phẩm mỡ cá chưng cất cĩ xúc MoCo/TiO2–Cu (ảnh trái), sản phẩm đổimàu sau 3 ngày (ảnh phải)
4.3.2. Biến tính xúc tác với kim loại Ni.
Tương tự như với xúc tác được biến tính bởi Cu, sau khi tẩm và hoạt hĩa xúc tác bằng hydro ta tiến hành cho phản ứng. Dùng 400 ml (khoảng 350 g) mỡ cá, khoảng 1 % xúc tác MoCo/TiO2-Ni (xúc tác biến tính bởi Ni) cho vào thiết bị phản ứng, hydro được đưa vào ban đầu khoảng 4 bars. Phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ khoảng 300– 350oC, áp suất khoảng 30 – 35 bars trong vịng 3h.
Theo dõi ghi lại những thơng số trên thiết bị cao áp ta lập nên được đường phản ứng:
Hình 4.25. Đường cong phản ứng sản phẩm (mỡ cá phản ứng với hydro cĩ xúc tác MoCo/TiO2 - Ni).
Sau khi phản ứng xong làm nguội được khoảng 305 ml dung dịch, tiếp tục tiến hành chưng cất phân đoạn lấy sản phẩm. Tổng thể tích thu được sau khi chưng là 250 ml. Trong quá trình chưng cất tiến hành theo dõi ghi lại số liệu vẽ biểu đồ chưng cất:
Hình 4.26. Đường cong chưng cất sản phẩm (mỡ cá phản ứng với hydro cĩ xúc tác MoCo/TiO2 - Ni).
Hình 4.27. Sản phẩm mỡ cá chưng cất cĩ xúc MoCo/TiO2–Ni (ảnh trái), sản phẩm đổimàu sau 3 ngày (ảnh phải).
Hình 4.28. Sản phẩm sau khi phản ứng(ảnh trái), xúc tác lấy ra sau phản ứng (ảnh phải).
Xúc tác sau phản ứng bị cốc hĩa nặng, đem xúc tác sau phản ứng đi đốt thì cháy, chứng tỏ sản phẩm bám trên xúc tác là hydrocarbon, là sản phẩm của quá trình cốc hĩa hydrocarbon. Khi cĩ mặt Nito, lưu huỳnh hay nước thì S sẽ chuyển thành dạng sunfit bám trên bề mặt xúc tác, giảm bề mặt riêng của xúc tác dẫn tới xúc tác mất hoạt tính. Tuy nhiên vì xúc tác ta sử dụng ở dạng oxit nên khả năng trên được loại bỏ. Qúa trình cốc hĩa, sự ngưng tụ carbon bám vào bề mặt xúc tác là vấn đề nghiêm trọng dẫn đến mất hoạt tính xúc tác. Cặn carbon chủ yếu hình thành thơng qua quá trình trùng hợp (phản ứng polimer hĩa), nhưng tụ các hợp chất cĩ khối lượng phân tử lớn, chúng xảy ra trên bề mặt xúc tác, che lấp các tâm hoạt động xúc tác. Tính acid của xúc tác cĩ vai trị quan trọng trong quá trình hình thành cốc, cĩ ảnh hưởng bởi các tâm aicd Lewis và tâm Bronsted. Tâm Bronsted cho phép hình thành các carbocation, là nguyên nhân của quá trình cốc hĩa, các hợp chất anken, aromatic được cho là cĩ mối quan hệ chặt chẽ với việc hình thành carbon. Xúc tác trên chất mang γ-Al2O3, một loại chất mang cĩ tính acid, nguyên liệu dầu thực vật chủ yếu là tryglyceride của acid khơng no, sản phẩm trung gian cĩ mặt các acid hữu cơ, mà việc cĩ mặt các acid hữu cơ cũng gĩp phần hình thành carbon. Một phần nhỏ cĩ thể do quá trình khuấy trộn khơng được đều,
mạnh nên lượng sản phẩm bị cốc hĩa nhiều, ảnh hưởng tới hiệu suất phản ứng. Tổng hợp kết quả theo dõi được ở những lần chưng cất lập nên được biểu đồ chưng cất như bên dưới:
4.3.3. Thể tích sản phẩm thu đƣợc sau phản ứng và sau chƣng cất.
Từ những số liệu thu được ta lập nên 2 biểu đồ để đánh giá về hiệu suất cũng như thể tích thu được ở những khoảng nhiệt độ và phân đoạn khác nhau
XÚC TÁC CoMo/TiO2-Cu XÚC TÁC MoCo/TiO2-Ni XÚC TÁC