Chỉ số xà phịng
Là số mg KOH cần thiết để trung hịa và xà phịng hĩa hồn tồn 1g dầu. Thơng thường dầu thực vật cĩ chỉ số xà phịng khoảng 170 tới 260. Chỉ số này càng cao thì dầu càng chứa nhiều acid béo phân tử thấp và ngược lại.
Chỉ số acid
Là số mg KOH cần thiết để trung hịa lượng chất béo tự do cĩ trong 1g dầu. Chỉ số acid của dầu thực vật khơng cố định, dầu càng biến chất thì chỉ số acid càng cao
Chỉ số Iot
Là số g iot tác dụng với 100g dầu mỡ. Chỉ số iot biểu thị mức độ khơng no của dầu mỡ. Chỉ số này càng cao thì mức độ khơng no càng lớn và ngược lại.
Nhiệt độ nĩng chảy và nhiệt độ đơng đặc
Vì các dầu khác nhau cĩ thành phần hĩa học khác nhau nên giá trị nhiệt độ nĩng chảy và nhiệt động đơng đặc cũng khác nhau. Giá trị này đối với dầu thực vật dao động từ 10 đến 14 oC.
Tính tan của dầu thực vật
Vì dầu khơng phân cực nên chúng tan rất tốt trong dung mơi khơng phân cực, ít tan trong rượu và khơng tan trong nước. Độ tan của dầu phụ thuộc vào nhiệt độ
Chỉ số chiết quang
Chỉ số chiết quang tăng lên khi tăng số carbon trong phân tử. Khi tăng số nối đơi trong phân tử thì chỉ số chiết quang giảm.
2.6.6. Mỡ cá ba sa :
Mỡ động vật chứa trong mơ mỡ và nội tạng của động vật như mỡ cá tra, cá ba sa…
Trong điều kiện ở Việt Nam, mỡ cá đang được chú ý như là một nguồn nguyên liệu sản xuất biodiesel. Tuy nhiên, để cĩ thể đưa vào sản xuất cơng nghiệp, việc khảo sát nguồn nguyên liệu này rất quan trọng.
Sản xuất biodiesel từ mỡ cá basa là một hướng đi cĩ triển vọng của nước ta
và cĩ nhiều khả năng sản xuất qufy mơ lớn vì cĩ nguồn nguyên liệu dồi dào, ổn định, giá rẻ và cĩ tiềm năng phát triển. Việc đầu tư sản xuất biodiesel tại chỗ từ phụ phẩm của cá sau khi xuất khẩu philê sẽ mở ra một ngành cơng nghiệp mới, tạo ra một nguồn nhiên liệu mới khơng ơ nhiễm và cĩ thể tái tạo được phục vụ sản xuất, đời sống cư dân.
2.6.6.2.Thành phần hĩa học của mỡ cá basa :
Mỡ cá basa chiếm 25% khối lượng cá, có thành phần chủ yếu là phần dầu chiếm 85%, còn phần mỡ rắn chiếm 15% trong đó 70% là các acid béo no chủ yếu là acid từ 16C trở lên.
Nguyên liệu mỡ cá ba sa được đem phân tích tại Viện nghiên cứu dầu và cây cĩ dầu, địa chỉ 171-175 Hàm Nghi – Quận 1 – TP.HCM.
Bảng 2-14. Kết quả phân tích thành phần của mỡ cá ba sa
Chỉ tiêu phân tích Phương pháp
Chỉ số acid AOCS Cd 3d-93
Chỉ số xà phịng AOCS Cd 3-93
Chỉ số peroxide AOCS Cd 8-93
Chỉ số Iod AOCS Cd 1-93
Hàm lượng nước AOCS Ca 2c-93
2.6.6.3.Tính chất hĩa lý của mỡ cá basa :
Bảng 2-15. Các chỉ số hĩa lý của mỡ cá ba sa
Tính chất Phương pháp Kết quả Đơn vị
Chỉ số acid AOCS Cd 3d-93 2,33 mgKOH/g
Chỉ số xà phịng AOCS Cd 3-93 192,91 mgKOH/g
Chỉ số peroxide AOCS Cd 8-93 9,10 Meq/kg
Chỉ số Iod AOCS Cd 1-93 64,69 g I2/100g
Hàm lượng nước AOCS Ca 2c-93 0,22 %
Hàm lượng cặn AOCS Ca 3a-93 0,02 %
Độ nhớt υ ở 40o C ASTM D 445 37,52 mm2/s Điểm chớp cháy cốc hở ASTM D 92 292 oC Điểm bốc cháy cốc hở ASTM D 92 318 oC Điểm vẩn đục ASTM D 2500 28 oC
Điểm chảy ASTM D 2500 27 oC
Qua bảng tính chất hĩa lý của nguyên liệu ta thấy :
Độ nhớt ≈ 38oC : khá cao (so với dầu dừa chỉ khoảng 28 cSt, dầu nành mới khoảng 32 cSt, dầu phộng khoảng 37 cSt).
Ngồi độ nhớt, các giá trị điểm chảy, điểm vẩn đục cũng rất cao. Chính các điều này đã hạn chế sử dụng dầu mỡ động thực vật như là một nhiên liệu trực tiếp trên động cơ diesel vì nĩ ảnh hưởng đến quá
trình lưu chuyển và quá trình phun trong động cơ. Quá trình hydrocracking là một giải pháp để khắc phục các nhược điểm này.
2.6.7. Tiền năng nguồn nguyên liệu trên thế giới và Việt Nam
Thế giới
Dầu thực vật rất đa dạng về chủng loai và phân bố khơng đều, do vậy nguồn nguyên liệu cho sản xuất biodiesel ở mỗi quốc gia cũng khơng giống nhau.
Châu Âu sử dụng cậy cải dầu với hàm lượng dầu từ 40 đến 50%.
Trung Quốc sử dụng cây cao lương và mía, ngồi ra cịn đang nghiên cứu một loại nguyên liệu mới là tảo.
Mỹ cũng tập trung nghiên cứu vào nguyên liệu mới là tảo.
Khu vực Đơng Nam Á cĩ Thái Lan, Indonesia và Malaysia đã đi trước ta trong lĩnh vực nhiên liệu sinh học. Thái Lan và Indonesia sử dụng dầu cọ và đồng thời thử nghiệm trên cây jatropha.
Việt Nam:
Tuy là nước nơng nghiệp cĩ nguồn nguyên liệu dồi dào cho việc phát triển diesel sinh học như đâu dừa, dầu lạc, dầu hạt cao su và các loại mỡ động vật như mỡ cá tra, cá basa...nhưng nước ta lại đi sau về lĩnh vực nhiên liệu sinh học.
Nước ta cĩ vài chục loại dầu thực vật với sản lượng tương đối lớn dùng cho cơng nghiệp tinh dầu và xuất khẩu, trong đĩ chủ yếu là dầu dừa.
Bảng 2-16. Sản lượng dầu thực vật năm 2001 (Nguồn Tổng Cục Thống Kê) Đơn vị tính: 1000 tấn
Loại dầu Sản lượng
Dầu lạ 2,03 Dầu dừa 22,33 Dầu vừng 1,8 Dầu cám 1,8 Dầu trấu 0,2 Dầu bơng 0.74 Dầu vỏ điều 1,7 Tổng 30,06
Trong bối cảnh nguồn nhiên liệu hĩa thạch nội địa này càng cạn kiệt, giá dầu thế giới tăng cao và sự phụ thuộc ngày càng cao vào giá nhiên liệu thế giới, khả năng đáp ứng nhu cầu nhiên liệu trong nước ngày càng khĩ khăn và trở thành thách thức lớn.
Vì vậy, việc nghiên cứu, ứng dụng khai thác nguồn nhiên liệu tái tạo cĩ ý nghĩa hết sức quan trọng, đặc biệt là hướng nghiên cứu sản xuất biodiesel. Biodiesel mặc dù cĩ nhiều ưu điểm nhưng cũng bộ lộ khơng ít các nhược điểm khĩ giải quyết: giới hạn sử dụng 5% pha trộn với diesel khống khiền nĩ vẫn phụ thuộc nhiều vào nguồn nhiên liệu hĩa thạch, cơng nghệ sản xuất cĩ sự điều chỉnh khác nhau với mỗi loại dầu thực vật, mỡ động vật khác nhau..
Bởi vậy với một quốc gia đi sau trong lĩnh vực nhiên liệu sinh học, khoa học kĩ thuật cịn chưa thực sự phát triển, cĩ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau như: dầu hạt cao su, mỡ cá, dầu thải… cho việc sản xuất biodiesel và những ưu điểm vượt trội của BHD so với biodiesel thì hướng nghiên cứu HBD là một hướng đi phù hợp nên được nghiên cứu triển khai.
CoMo/-Al2O3
Hoặc TiO2
CHƢƠNG 3. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
3.1. Phản ứng tổng hợp BHD
3.1.1. Phản ứng hydrodeoxygenation (HDO) :
+ H2 BHD + H2O + CO2 + Olefin + Coke + ..
3.1.2. Xúc tác :
Xúc tác CoMo/-Al2O3, CoMo/ZrO2 và CoMo/TiO2 gồm:
Pha hoạt tính: CoMo (kim loại Molybden sunfua hĩa kết hợp với chất kích hoạt-promoter Cobalt) thực hiện phản ứng hydro hĩa làm no gốc acid béo chưa bão hịa R1, R2, R3, các olefin tạo thành
Chất mang: -Al2O3, ZrO2 hoặc TiO2, cĩ tính acid thực hiện phản ứng cracking bẽ gãy mạch C giải phĩng paraffin va nước.
Cấu trúc của xúc tác:
Liên quan đến cấu trúc xúc tác cĩ rất nhiều mơ hình được đưa ra sau đây là một mơ hình tiêu biểu:
Hình 3.1. Mối quan hệ giữa các mơ hình khác nhau được đề xuất cho giai đoạn hoạt động trong CoMo chất xúc tác.
Trên hình ta cĩ thể thấy nếu tỉ lệ Co/Mo khác nhau cấu trúc của xúc tác sẽ khác đi. Nếu tỉ lệ Co/Mo thấp các nguyên tử Co sẽ đính ở rìa ngồi của MoS2 với sự
R1COOCH2 R2COOCH R3COOCH2
+ K + K CH2-CH2 K K CH2-CH2 K
xuất hiện nhiều của những hạt Co-Sulfide nhỏ. Cịn trong trường hợp tỉ lệ Co/Mo cao, sẽ hình thành khối Co9S8
Hình 3.2. Sơ đồ hình ảnh của các giai đoạn khác nhau hiện diện trong một nhĩm sulfided hỗ trợ CoMo chất xúc tác
Hình 3.2 Cho ta thấy khơng phải chỉ cĩ một loại liên kết CoMoS trong xúc tác CoMo/-Al2O3 mà bên cạnh những phase hoạt động như CoMoS, Co-sulfide cịn cĩ những phase khơng mong muốn MoS2 và Co:Al2O3.
Cơ chế phản ứng :
Phản ứng hydro hĩa:
Phản ứng hydro hĩa là quá trình tỏa nhiệt. Xúc tác cĩ vai trị kích hoạt nhân hydro, chẳng hạn sơ đồ hydro hĩa:
C2H4 + H2 C2H6 Có xúc tác (K) như sau: Giai đoạn 1:
K + H2 K….H2 K-H….H 2K-H
Giai đoạn 2:
+H-K CH2-CH2 K K - 2K R1CH2CH3 + R2CH2CH3 + R3CH2CH3 + H2O H2 R1CH3 + R2CH3 + R3CH3 + CO2 xt R1CH3 + R2CH3 + R3CH3 + H2O+ C3H8 R1CH3 + R2CH2CH3 + R3CH2CH3 + CO2 + H2O - 2K Giai đoạn 3: + H-K CH3-CH2-K CH3-CH3 Phản ứng bẻ gãy mạch C: H2C O C C17 HC O C C17 O C17 paraffin C18 paraffin [C18 acids] CO2 Propane O H2C O C C17 O
Hình 3.3. Cơ chế cắt mạch trong phân tử triglyceride
3.1.3. Sản phẩm :
Hầu hết sản phẩm thu được là các alkan vì cĩ sự tham gia của H2, xảy ra phản ứng hydro hĩa. Xác suất gãy mạch cĩ thể ở bất kỳ liên kết nào, do vậy sản phẩm thu được là hỗn hợp hydrocacbon cĩ số cacbon khác nhau.
Ngồi ra cịn cĩ các sản phẩm phụ khác như H2O, CO2, olefin, rượu, andehyt, acid béo, coke…
3.2. Tổng hợp xúc tác
Mục đích: Tổng hợp xúc tác CoMo/γ-Al2O3, CoMo/TiO2 và CoMo/ZrO2 bằng phương pháp đồng tẩm dung dịch chứa tiền chất kim loại lên chất mang để tạo thành pha hoạt tính của xúc tác
R1COOCH2 R2COOCH R3COOCH2
Xúc tác được sử dụng với hàm lượng pha hoạt tính Mo là 30% khối lượng, thành phần CoO và NiO theo tỷ lệ số mol cố định [36, 37].
= 0,3
3.2.1. Thiế bị và hĩa chất sử dụng
γ-Al2O3 Merk, Đức TiO2, Trung Quốc
(NH4)6Mo7O24.4H2O, Trung Quốc Co(NO3)2.6H2O, Trung Quốc Cu(NO3)2.3H2O, Trung Quốc Ni(NO3)2.6H2O, Trung Quốc Nước cất, khí H2
Dụng cụ: các dụng cụ như pipet, đũa thủy tinh, becher, chén sứ, ống đong…
Thiết bị phụ trợ: cân phân tích, bếp từ, tủ sấy, lị nung….
3.2.2. Quy trình tổng hợp xúc tác
Xúc tác được tổng hợp bằng phương pháp đồng tẩm dung dịch chứa tiền chất kim loại lên chất mang γ-Al2O3 (Merk) theo quy trình của các tài liệu.
Tính tốn lượng chất mang, lượng muối cần dùng
Cân chất mang γ-Al2O3, từ khối lượng riêng của chất mang suy ra thể tích của chất mang.
Cân lần lượt hai muối (NH4)6Mo7O24.4H2O và Co(NO3)2.6H2O ứng với loại xúc tác tổng hợp. Sau đĩ hịa tan hai muối vào nước cất (với thể tích nước cất bằng hai lần thể tích chất mang).
Tiến hành tẩm đồng thời dung dịch hai muối lên chất mang ở 60 oC, trong vịng 1 đêm, khuấy đều để quá trình tẩm được hồn thiện
Sau khi tẩm xong, mang hỗn hợp xúc tác đã tẩm đi nung ở 110 oC trong vịng 10h để đuối hết nước cịn trong hỗn hợp.
Cuối cùng mang xúc tác đã sấy đi nung ở 500 oC trong vịng 3h để chuyển từ dạng muối về dạng oxit.
(NH4)6Mo7O24.4H2O 7MoO3 + 6NH3 + 7H2O (1)
Co(NO3)2.6H2O CoO + 2NO2 + 1/2O2 + 6H2O (2)
Ni(NO3)2.6H2O NiO + 2NO2 + 1/2O2 + 6H2O (3)
Hình 3.4. Quy trình tổng hợp xúc tác
Hoạt hĩa xúc tác: Xúc tác được hoạt hĩa với dịng H2 ở nhiệt độ 400 oC trong vịng 3h. Tẩm tương tự cho hai mẫu xúc tác cịn lại.
3.2.3. Kiểm tra hiệu quả quá trình tổng hợp xúc tác
Xúc tác sau khi được tổng hợp sẽ được đo diện tích bề mặt riêng và đo nhiễu xạ tia X (đo XRD) kiểm tra hiệu quả của quá trình tổng hợp, cũng như
đánh giá tính chất hĩa lí của xúc tác.
Cơ sở lí thuyết phương pháp nhiễu xạ tia X
Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray Diffration) là một phương pháp hiện đại và được ứng dụng phổ biến để nghiên cứu vật liệu cĩ cấu trúc tinh thể, nhờ phương pháp này ta cĩ thể nhận biết chính xác và nhanh chĩng cấu trúc của một loại tinh thể, đồng thời sử dụng để định lượng pha tinh thể với độ tin cậy cao.Phương pháp XRD dùng để xác định cấu trúc, thành phần pha trong mẫu xúc tác. Mạng tinh thể được cấu tạo từ ion hay nguyên tử phân bố một cách trật tự và đều đặn trong khơng gian theo một quy luật xác định. Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion vào khoảng vài angstron nghĩa là sấp xỉ bước sĩng tia Rownghen. Khi chùm tia tới đập vào mặt tinh thể và đi vào trong nĩ thì mạng tinh thể đĩng vai trị của một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Trong mạng tinh thể các nguyên tử hay ion phân bố trên các mặt phẳng (mặt phẳng nguyên tử) song song với nhau. Các nguyên tử bị kích thích bởi chùm tia Ronghen sẽ trở thành những tâm phát ra tia sáng thứ cấp (tia tán xạ).
Xét hai mặt phẳng song song I và II cĩ khoảng cách d. Chiếu chùm tia Ronghen tạo với các mặt phẳng trên một gĩc θ.
Để các tia phản xạ cĩ thể giao thoa thì hiệu quang trình của hai tia 11’ và 22’ phải bằng số nguyên lần bước sĩng tia tới λ.
Từ đĩ tính được:
AB+AC = nλ hay 2dsinθ = nλ
Trong đĩ: d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song θ là gĩc giữa chùm tia X với chùm tai phản xạ
Đây là phương trình cơ bản cho nghiên cứu cấu tạo tinh thể (Hệ thức Vulf- Bragg). Căn cứ vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ Ronghen tìm ra gĩc 2θ từ đĩ suy ra d theo hế thức Vulf-Bragg. Mỗi pha tinh thể sẽ cĩ một bộ vạch nhiễu xạ đặc trưng, so sánh giá trị d tìm được với giá trị d chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần phân tích. Vì vậy, phương pháp này thường được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật chất.
Thơng tin thu được tù kết quả phân tích được hiển thị thơng qua đồ thị, và thu nhận được các thơng tin sau:
- Đường nền: mức độ tinh thể hĩa - Vị trí mũi: định tính thành phần pha
- Cường độ mũi: định lượng thành phần pha - Độ rộng mũi nhiễu xạ: kích thước hạt.
Thực nghiệm:
Mẫu xúc tác được gửi đánh giá và phân tích tại Viện Cơng nghệ Hĩa học thành phố Hồ Chí Minh.
3.3. Thực nghiệm tổng hợp BHD
3.3.1. Thiết bị phản ứng
Thí nghiệm tổng hợp BHD được tiến hành trong thiết bị phản ứng áp suất cao, thực hiện phản ứng trong pha lỏng, gián đoạn theo mẻ, xúc tác rắn (dạng bột), dị thể.
Lượng nguyên liệu lỏng đưa vào: 400 ml tương đương khoảng 350g. Khối lượng xúc tác: 3,5g (1% khối lượng)
Áp suất phản ứng: 30 bar.
Mơ tả thiết bị: thiết bị phản ứng bình hình trụ làm bằng vật liệu chịu ăn mịn và áp cao, nhiệt cao, áp suất tối đa là 2000psig. Bình cĩ thể tháo lắp được, nắp bình cĩ gắn các đường khí vào, ra, đường an tồn cùng các van kim điều chỉnh các đường này khi thiết bị hoạt động. Nắp bình cũng bố trí động hồ đo áp suất, đường dẫn nước làm mát, cánh khuấy cơ. Bình và nắp được gắn vào hệ thống cĩ tích hợp lị gia nhiệt và mơ tơ quay truyền động cho cánh khuấy khi tiến hành phản ứng.
Hình 3.5. Thiết bị phản ứng cao áp
3.3.2. Tiến hành thí nghiệm
Thí nghiệm tổng hợp BHD được tiến hành ở áp suất cao, nhiệt độ cao, trong thiết bị phản ứng cao áp
Cách tiến hành phản ứng
Quá trình tổng hợp gồm các bước sau:
Chuẩn bị xúc tác, xúc tác trước khi cho vào phản ứng phải được sấy ở 110 oC, đảm bảo đuổi hết hơi ẩm tồn đọng trong quá trình bảo quản.
Hoạt hĩa xúc tác (đối với phản ứng xúc tác cĩ hoạt hĩa)
Lấy mẫu mỡ cá cĩ thể tích xác định ứng với lượng xúc tác tương ứng (hàm lượng 1% khối lượng) đưa vào thiết bị phản ứng.