1.5.1. Khái niệm và thành phần của Bentonite
Bentonite là một loại khoáng sét tự nhiên (hay còn gọi là đất sét) có tính hóa keo cao, tên của nó đƣợc đặt theo tên của ngƣời phát hiện ra nó đầu tiên – ông Fort Bentoniteton, ngƣời Mỹ. Bentonite đƣợc cấu tạo từ các lớp mỏng, mỗi lớp dày từ một đến vài nanomete, chiều dài từ vài trăm đến vài ngàn nanomet.
Thành phần hóa học chính của Bentonite là montmorillionite
(Al2O3.4SiO2.nH2O) và một số loại khoáng sét khác nhƣ: saponite
(Al2O3.[MgO].4SiO2.nH2O); nontronite(Al2O3.[Fe2O3].4SiO2.nH2O); Beidellite -
Al2O3.3SiO2.nH2O.
Dựa trên kết quả phân tích thành phần hóa học, thành phần của Bentonite luôn khác với thành phần biểu diễn lý thuyết do có sự thay thế đồng hình của ion kim
loại Al3+, Fe3+, Fe2+, Mg2+, ...với ion Si4+ trong tứ diện SiO4 và Al3+ trong bát diện
AlO6. Nhƣ vậy, ngoài sự có mặt của Si và Al còn có sự có mặt của các nguyên tố
Fe, Ca, Mg, Zn, Ti, K, Na,…trong đó tỉ lệ Al2O3:SiO2 từ 1:2 ÷ 1:4.
1.5.2. của Bentonite
a. Cấu trúc của Bentonite
Bentonite là aluminosilicate tự nhiên có cấu trúc dạng lớp, dạng diocta, đƣợc cấu thành từ hai mạng lƣới tứ diện liên kết với một mạng lƣới bát diện ở giữa tạo nên một lớp cấu trúc, nằm ở giữa các cấu trúc là các cation trao đổi và nƣớc hấp phụ.
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học Trang 48 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Hình 1.21. Cấu trúc tinh thể của Montmorillionite [4]
1.22. Montmorillionite
Từ hình 1.21 và hình 1.22 cho ta thấy cấu trúc tinh thể và cấu trúc không gian của mont, mỗi lớp cấu trúc đƣợc phát triển trong không gian theo hƣớng a và b. Còn các lớp cấu trúc đƣợc sắp xếp chồng lên nhau và tự ngắt quãng the hƣớng c, ở giữa các lớp là các cation và nƣớc hấp phụ tạo thành mạng lƣới không gian ba chiều của tinh thể montmorillonite.
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học Trang 49 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Trong mạng lƣới cấu trúc của mont thƣờng có sự thay thế đồng hình của các
cation, đó là sự thay thế của cation Al3+
bởi cation Mg2+ ứng với tỉ lệ Mg:Al ≈ 1:4
hoặc 1:5 trong mạng lƣới bát diện và sự thay thế của cation Si4+ bởi Al3+ hoặc Fe3+
với tỉ lệ Al:Si ≈ 1:15 hoặc 1:30 nhƣng không nhiều trong mạng lƣới tứ diện. Do đó, sự xuất hiện của các điện tích âm chủ yếu xảy ra trong mạng lƣới bát diện nằm sâu bên trong lớp cấu trúc làm cho năng lƣợng liên kết của các cation trao đổi nằm giữa các lớp với lớp cấu trúc thấp, vì năng lƣợng liên kết thấp cho nên các cation có thể di chuyển tự do giữa các mặt phẳng tích điện âm và có thể trao đổi các cation khác tạo nên khả năng biến tính mont bằng cách trao đổi cation.
b. Cấu trúc tứ diện
Trong cấu trúc mạng tứ diện các tứ diện SiO4 liên kết với nhau qua nguyên tử
Oxygen theo không gian hai chiều của hai nguyên tử Oxygen góp chung nằm trên một mặt phẳng gọi là Oxygen đáy. Các Oxygen đáy liên kết với nhau sao cho tạo nên một lỗ sáu cạnh, ở đỉnh của mỗi cạnh là một nguyên tử Oxygen (và ngƣời ta gọi
là Oxygen đỉnh).
1.23. 4
c. Cấu trúc bát diện
Các bát diện Al liên kết với nhau thông qua nguyên tử Oxygen dùng chung hình thành nên mạng không gian hai chiều, trong đó mỗi nguyên tử Al đƣợc phối trí với bốn nguyên tử Oxygen và hai nhóm OH.
1.5.3. Tính chất lý, hóa của Bentonite
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học Trang 50 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm - - công ngh - Bentonite - Bentonite
a. Tính chất trao đổi ion [3]
Đặc trƣng cơ bản của Bentonite là khả năng trao đổi ion do trên bề mặt của các lớp sét có các trung tâm (O, OH) mang điện tích âm có khả năng hấp phụ và trao đổi cation. Đồng thời, tính chất đó có đƣợc là do sự thay thế đồng hình của các
cation. Ví dụ nhƣ khi Si4+ trong mạng tứ diện bị thay thế bởi Al3+ hoặc Fe3+, hoặc
Al3+ trong mạng bát diện bị thay thế bởi Mg2+, Fe3+, Cr3+, Zn2+..., thì sự thay thế các ion điện tích cao này bằng các ion điện tích thấp hơn sẽ gây ra sự thiếu hụt điện tích dƣơng trong cấu trúc tứ diện và bát diện tạo ra điện tích âm trên bề mặt phiến sét.
Đối với Bentonite, sự thay thế đồng hình chủ yếu xảy ra trong lớp bát diện, ở giữa hai lớp tứ diện của phiến sét. Do đó liên kết của cation với bề mặt lớp sét là liên kết yếu và các cation đó có thể bị thay thế bởi các cation khác. Khả năng trao đổi mạnh hay yếu phụ thuộc vào lƣợng điện tích âm bề mặt và số lƣợng ion trao đổi. Nếu số lƣợng điện tích âm càng lớn, số lƣợng cation trao đổi càng lớn thì dung lƣợng trao đổi càng lớn.
Khả năng trao đổi ion của lớp aluminosilicat còn phụ thuộc vào điện tích và bán kính ion của cation trao đổi. Cation có điện tích thấp dễ trao đổi hơn cation có điện tích cao:
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học Trang 51 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Đối với cation cùng điện tích, bán kính ion càng nhỏ thì khả năng trao đổi càng lớn, có thể sắp xếp theo trật tự sau:
Li+ > Na+ > K+ > Cu2+ > Fe2+ > Al3+
Tuy nhiên khả năng trao đổi của Bentonite chủ yếu vẫn phụ thuộc vào điện tích âm bề mặt và điện tích âm trong mạng lƣới. Bề mặt của Bentonite gồm bề mặt trong và bề mặt ngoài.Khả năng trao đổi ion bề mặt ngoài phản ánh kích thƣớc hạt tinh thể, phụ thuộc vào sự đứt gãy liên kết và khuyết tật bề mặt. Kích thƣớc hạt càng nhỏ thì khả năng trao đổi càng lớn. Khả năng trao đổi ion bề mặt trong phản ánh lƣợng điện tích âm trên mạng lƣới và khả năng hấp phụ của Bentonite. Nó phụ thuộc vào lƣợng cation bù trừ trong mạng lƣới. Số lƣợng cation càng lớn thì khả năng trao đổi càng lớn. Dung lƣợng cation trao đổi dao động từ 80 đến 150 meq/100g. Dung lƣợng trao đổi anion dao động từ 15 đến 40 meq/100g.
Sự trao đổi ion của Bentonite còn liên quan đến sự thay thế các nguyên tử hyđro trong các nhóm hyđroxyl của montmorilonit. Theo một số nghiên cứu thì ở
đỉnh của các tứ diện SiO2 hƣớng ra ngoài của lớp cấu trúc, các nguyên tử oxi đƣợc
thay thế bởi các nhóm hiđroxyl và các nhóm này đảm nhiệm việc duy trì liên kết yếu giữa các lớp và góp phần vào sự cân bằng điện tích. Ngoài ra trong cấu trúc của Bentonite còn có các nhóm hiđroxyl khác nằm ở đỉnh các bát diện. Trong sáu đỉnh của bát diện có hai đỉnh là nhóm OH còn bốn đỉnh kia là oxi, trong đó nhóm hiđroxyl của liên kết Si – OH không có khả năng trao đổi hiđro. Nhóm hiđroxyl của liên kết Al – OH có tính axit yếu nên khả năng trao đổi yếu. Nhóm Si – O –Al có tính trao đổi mạnh nên có tính quyết định đến trao đổi cation H+.
b. Tính chất trƣơng nở [4]
Khi nƣớc, các phân tử phân cực hoặc các cation bị hấp phụ vào khe trống giữa các lớp sẽ làm tăng chiều dày lớp cấu trúc, tính chất này gọi là tính chất trƣơng nở. Mức độ trƣơng nở phụ thuộc vào bản chất khoáng sét, cation trao đổi, sự thay thế đồng hình của các ion trong các lớp và sự có mặt của các ion, các phân tử phân
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học Trang 52 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
cực trong môi trƣờng phân tán. Lƣợng nƣớc đƣợc hấp phụ vào giữa các lớp sét phụ thuộc vào khả năng hydrat hóa của các cation trao đổi.
Khi Bentonite hấp phụ hơi nƣớc hay tiếp xúc với nƣớc, các phân tử nƣớc phân cực sẽ thâm nhập vào bên trong các lớp, làm khoảng cách này tăng lên ít nhất 14 - 15Å tùy thuộc vào loại Bentonite và lƣợng nƣớc bị hấp phụ. Sự tăng khoảng cách d001 đƣợc giải thích là do sự hydrat hóa của các cation giữa các lớp.
Độ trƣơng nở của Bentonite phụ thuộc vào bản chất cation trao đổi trên bề
mặt lớp sét. Ví dụ, ion Na+ với điện tích +1 có thể liên kết với một tâm tích điện âm
trên mặt lớp sét. Do vậy khi bị hyđrat hóa, Bentonite Na có khả năng trƣơng nở từ khoảng cách ban đầu giữa 2 phiến sét là từ 9,2Å đến ít nhất 17Å. Trong môi trƣờng kiềm Bentonite-Na bị hiđrat hóa mạnh hơn, lớp nƣớc hấp phụ tăng mạnh. Do vậy trong môi trƣờng kiềm, huyền phù Bentonite-Na rất bền vững.
Cation Ca2+ liên kết với hai tâm tích điện âm trên hai phiến sét do vậy khi Bentonite-Ca bị hydrat hóa, khoảng cách giữa hai phiến sét chỉ tăng từ 12,1Å đến 17Å. Điều này hạn chế sự trƣơng nở hay khả năng tạo độ nhớt của Bentonite-Ca. Độ trƣơng nở của Bentonite-Ca từ 100 đến 150%, đối với Bentonite-Na độ trƣơng nở lớn hơn.
c. Tính hấp phụ [4]
Tính chất hấp phụ của Bentonite đƣợc quyết định bởi đặc tính bề mặt và cấu trúc lớp của chúng. Với kích thƣớc hạt nhỏ hơn 2µm và có cấu trúc mạng tinh thể dạng lớp nên Bentonite có bề mặt riêng lớn. Diện tích bề mặt của Bentonite gồm diện tích bề mặt ngoài và diện tích bề mặt trong. Diện tích bề mặt trong đƣợc xác định bởi bề mặt của khoảng không gian giữa các lớp trong cấu trúc tinh thể. Bề mặt ngoài phụ thuộc vào kích thƣớc hạt. Sự hấp phụ bề mặt trong của Bentonite có thể xảy ra với chất bị hấp phụ là các ion vô cơ, các chất hữu cơ ở dạng ion hoặc chất hữu cơ phân cực. Các chất hữu cơ phân cực có kích thƣớc và khối lƣợng nhỏ bị hấp phụ bằng cách tạo liên kết trực tiếp với các cation trao đổi nằm giữa các lớp hoặc liên kết với các cation đó qua liên kết với nƣớc hoặc liên kết với các trung tâm
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học Trang 53 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
mang điện tích trên bề mặt các lớp sét. Nếu các chất hữu cơ phân cực có kích thƣớc và khối lƣợng phân tử lớn, chúng có thể kết hợp trực tiếp vào vị trí oxi đáy của tứ diện trong mạng lƣới tinh thể bằng lực Van der Walls hoặc liên kết hiđro. Sự hấp phụ các chất hữu cơ không phân cực, các polime và đặc biệt là vi khuẩn chỉ xảy ra trên bề mặt ngoài của Bentonite [4,6].
Do Bentonite có cấu trúc lớp và độ phân tán cao nên có cấu trúc xốp phức tạp và bề mặt riêng lớn. Cấu trúc xốp ảnh hƣởng rất lớn đến tính chất hấp phụ của các khoáng sét, đặc trƣng của nó là tính chọn lọc đối với chất bị hấp phụ. Chỉ có phân tử nào có đƣờng kính đủ nhỏ so với lỗ xốp thì mới chui vào đƣợc. Dựa vào điều này ngƣời ta có thể dùng Bentonite hoạt hóa làm vật liệu tách chất. Đây cũng là một điểm khác nhau giữa Bentonite và các chất hấp phụ khác.
d. Tính kết dính
Khi trộn với nƣớc, Bentonite sẽ có khả năng kết dính mạnh nên từ thời xa xƣa con ngƣời đã biết sử dụng loại sét này để nặn thành các vật dụng nhằm mục đích phục vụ đời sống. Lợi dụng tính chất kết dính này, trong các xƣởng đúc gang, Bentonite đƣợc dùng làm chất kết dính để vê quặng bột thành viên trƣớc khi đƣa vào lò nung, hoặclàm chất kết dính trong khuôn cát để đúc.
e. Tính trơ
Bentonite trơ và bền hóa học nên không độc, có thể ăn đƣợc. Ngƣời ta dùng Bentonite làm chất độn trong dƣợc phẩm, thức ăn gia súc, mỹ phẩm, làm chất lọc sạch và tẩy màu cho bia, rƣợu vang và mật ong...
f. Tính nhớt và dẻo
Do có cấu trúc lớp, có độ xốp cao, có khả năng trƣơng nở mạnh trong nƣớc nên Bentonite có tính nhớt và dẻo. Do có các tính chất này mà Bentonite đƣợc sử dụng làm phụ gia bôi trơn mũi khoan, gia cố thành của lỗ khoan, làm phụ gia trong xi măng Portland, chế vữa và chất dính kết đặc biệt.
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học Trang 54 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
1.5.4. Hoạt hóa Bentonite
Bentonitetonit tự nhiên đã là một chất hấp phụ trao đổi, nhƣng để nâng cao tính hấp phụ, tẩy trắng và hoạt tính xúc tác ngƣời ta cần tìm cách làm tăng bề mặt của nó. Tất cả các cách làm với mục đích nhƣ vậy đƣợc gọi là sự hoạt hóa Bentonitetonit. Có nhiều phƣơng pháp hoạt hóa Bentonitetonit, áp dụng cho từng loại Bentonitetonit và mục đích hoạt hóa, nhƣng có 3 phƣơng pháp chính là: hoạt hóa bằng kiềm, hoạt hóa bằng nhiệt và hoạt hóa bằng acid vô cơ.
a. Hoạt hóa bằng nhiệt
Nguyên tắc của phƣơng pháp này là dung nhiệt để tách nƣớc liên kết ra khỏi mạng lƣới tinh thể của đất sét và đốt cháy các chất bẩn, chất mùn trong đó, đồng thời làm rạn nứt các tinh thể tạo thành trong mạng lƣới đất sét những khe rãnh làm tăng bề mặt và tăng độ xốp.
Nƣớc liên kết bắt đầu bị tách ở ngay nhiệt độ thấp (gần 1000C) và đến khoảng
2000C thì bị tách hoàn toàn.
Tuy vậy khi hoạt hóa Bentonitetonit bằng nhiệt không đƣợc đun đến nhiệt độ quá cao vì ở nhiệt độ cao Bentonitetonit bị giảm khả năng hấp phụ và tẩy trắng. Đối
với mỗi loại đất sét thì khoảng nhiệt độ thích hợp riêng, thƣờng từ khoảng 1100C-
1500C.
b. Hoạt hòa bằng kiềm
Dung kiềm hòa tan một số oxit lƣỡng tính nhƣ: Al2O3, Fe2O3 để tạo trên bề
mặt lỗ xốp và trung tâm hoạt động. Tuy nhiên, một số liên kết nhôm silicat bị đứt tạo cấu trúc khác và một số chất khác không bị hòa tan bị loại do sa lắng. Mặt khác, khi hàm lƣợng kim loại kiềm lớn thì hoạt tính xúc tác của nhôm silicat giảm do ion
Na+ đầu độc các tâm acid. Do vậy phƣơng pháp hoạt hóa bằng kiềm ít đƣợc sử
dụng, chỉ trong những trƣờng hợp đặc biệt nào đó ngƣời ta mới sử dụng phƣơng pháp này.
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học Trang 55 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
c. Hoạt hóa bằng acid vô cơ
Đây là phƣơng pháp hoạt hóa Bentonitetonit hiệu quả nhất nên thƣờng đƣợc sử dụng rộng rãi trong thực tế. Trong quá trình hoạt hóa Bentonitetonit bằng acid,
ngƣời ta có thể dung các acid vô cơ thông dụng nhƣ: HCl, HNO3, H2SO4.
Trong những acid đó thì tác dụng của HCl có khả năng hoạt hóa mạnh nhất vì
ngoài khả năng hòa tan các oxit kim loại nó còn có khả năng hòa tan một phần SiO2
ở nhiệt độ cao. Tuy vậy HCl dễ bay hơi nên gây khó khăn cho thao tác hay điều chỉnh nhiệt độ. Tuy vậy, lợi dụng chính điểm yếu này mà ngƣời ta sang chế một dây chuyền hoạt hóa Bentonitetonit bằng HCl, trong đó cho phép thu hồi và tái sử dụng HCl để làm giảm chi phí, tăng hiệu quả kinh tế. Khả năng hấp phụ, tẩy trắng và hoạt tính xúc tác của Bentonitetonit đã hoạt hóa phụ thuộc rất nhiều vào điều kiện hoạt hóa nhƣ: bản chất acid hoạt hóa, nồng độ acid dùng cho hoạt hóa, thời gian hoạt hóa, tỉ lệ Bentonitetonit trên acid, nhiệt độ hoạt hóa, độ phân tán của Bentonitetonit,…Mỗi yếu tố điều có ảnh hƣởng nhất định đến chất lƣợng Bentonitetonit hoạt hóa
1.5.5. Bentonite biến tính bằng kim loại
Đất sét chống là vật liệu có kích thƣớc micro (vi mao quản) đƣợc nghiên cứu rộng rãi, phát triển dựa trên kỹ thuật phân tử. Vật liệu rắn này đƣợc gọi là đất sét liên kết ngang (cross-linked clay) hay đất sét chống lớp xen giữa (pillared interlayered clay), đƣợc tạo thành khi trao đổi các cation xen giữa các lớp đất sét với polyoxocation vô cơ có kích thƣớc lớn, sau đó nung mẫu. Polyoxocation chèn vào làm gia tăng khoảng cách cơ bản của các lớp sét và khi nung nóng, chúng chuyển thành các oxit kim loại do đề hyđrat và đề hyđroxyl. Các oxit kim loại này kết nhóm với nhau hình thành nên các cột chống (pillar) xen giữa các lớp sét, có khả năng chịu nhiệt, giữ cố định khoảng cách giữa các lớp sét, ngăn cho các lớp này không bị