Nhiệt phân nhựa phế thải có xúc tác thì hiệu suất của quá trình phụ thuộc vào các yếu tố sau: nhiệt độ nhiệt phân, tốc độ gia nhiệt, thời gian nhiệt phân, hình thức lò phản ứng, tốc độ sục khí nitơ, thành phần nguyên liệu và xúc tác.
a. Ảnh hƣởng của nhiệt độ
Nhiệt độ có ảnh hƣởng đáng kể và là tác nhân quan trọng quyết định hiệu suất sản phẩm rắn, lỏng và khí trong quá trình nhiệt phân. Việc lựa chọn giá trị tối ƣu của nhiệt độ sẽ xác định hiệu quả của quá trình nhiệt phân. Mong muốn của quá trình nhiệt phân là thực hiện ở nhiệt độ thấp nhƣng vẫn thu đƣợc nhiều thành phần sản phẩm có ích. Các nghiên cứu cho thấy nhiệt độ nhiệt phân càng tăng thì lƣợng sản phẩm khí thu càng nhiều. Trong nghiên cứu của Hale Sutcu [10] cho
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học Trang 26 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
nhiên lƣợng CO2 lại giảm, điều này là do khi nhiệt độ tăng sẽ diễn ra phản ứng
CO2 + C = 2CO ản phẩm rắn giảm khi nhiệt độ tăng. Nhƣ vậy, dƣới tác dụng
của nhiệt độ cao, quá trình cracking mạch cacbon diễn ra sâu hơn đồng thời quá trình khí hóa cũng diễn ra làm cho lƣợng rắn giảm xuống, lƣợng khí tăng lên.
b. Thời gian nhiệt phân
Phản ứng lần hai của sản phẩm chủ yếu xảy ra dễ dàng tùy theo sự gia tăng thời gian phản ứng nên không chỉ cốc(hắc ín) mà các sản phẩm ổn định mang tính nhiệt đƣợc sinh ra, ảnh hƣởng của cấu trúc nhựa phế thải vốn có yếu đi. Truờng hợp muốn thu lại dạng đơn thể, tốt nhất là thời gian phản ứng phải ngắn,
nếu nhƣ thời gian phản ứng tăng thì sẽ sinh nhiều sản phẩm nhƣ: H2, CH4, cacbon.
Với thời gian lƣu ngắn và nhiệt độ cao thì thu đƣợc hiệu suất Olefin nhẹ cao. Khi tăng nhiệt độ sẽ tăng hiệu suất sản phẩm lên. Nhƣng hiệu suất và chất lƣợng của phân đoạn dầu cao nhất ở nhiệt độ thấp, ở nhiệt độ cao và thời gian lƣu lớn thì dễ hình thành các aromatic.
c.Ảnh hƣởng của nguyên liệu
Tùy vào từng loại nguyên liệu đầu vào mà ta có thể thu đƣợc các hợp chất hydrocarbon khác và hiệu suất thu hồi các sản phẩm cũng khác nhau.
Khi nguyên liệu đầu vào của quá trình nhiệt phân thay đổi thì cơ cấu của các loại sản phẩm sẽ thay đổi. Ví dụ nhƣ khi nhiệt phân PE và PP chủ yếu sản phẩm là paraffin và Olefin, nhiệt phân PS sinh ra styrene đơn hợp (monomer), chất nhị trùng (dimer) , chất tam phân (trimer)....
d. Tốc độ sục khí N2
Tốc độ sục khí cũng ảnh hƣởng tới hiệu suất thu sản phẩm lỏng. Mục đích của
khí mang N2 là đuổi hết khí O2 ra khỏi bình phản ứng, sau đó trong quá trình
nhiệt phân sẽ mang khí sinh ra do nhiệt phân nhựa không có oxy qua thiết bị làm lạnh ngƣng tụ. Tuy nhiên, nếu tốc độ dòng khí mang chậm, dƣới tác động của nhiệt độ cao trong thiết bị nhiệt phân, hơi nhiệt phân có khả năng bị cốc hóa, cracking nhiệt sinh ra nhiều khí không ngƣng, làm giảm hiệu suất lỏng của quá
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học Trang 27 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
trình. Nếu tốc độ sục khí nhanh quá thì khí sinh ra từ nhiệt phân sẽ không kịp ngƣng tụ lại trong thiết bị làm lạnh cũng nhƣ thiết bị ngƣng tụ, vì thế hiệu suất thu sản phâm lỏng cũng sẽ giảm. Do đó phải lựa chọn tốc độ sục khí phù hợp trong quá trình nhiệt phân.
f. Ảnh hƣởng của tốc độ gia nhiệt.
Khi tốc độ gia nhiệt tăng thì quá trình cracking ƣu tiên bẻ gãy mạch một cách ngẫu nhiên nên sản phẩm tạo thành sẽ có hiệu suất lỏng tăng lên. Ngƣợc lại với tốc độ gia nhiệt chậm thì sẽ ƣu tiên cracking bẻ gãy mạch đầu, cuối của chuỗi polymer nên hiệu suất khí sẽ tăng lên.
g. Ảnh hƣởng của áp suất.
Yếu tố áp suất ảnh hƣởng lên tốc độ phản ứng và hƣớng phản ứng. Khi tăng áp suất thì nhiệt độ sôi của sản phẩm thu đƣợc của quá trình cũng tăng lên. Vì vậy áp suất càng tăng thì thể tích pha lỏng càng lớn. Sự thay đổi áp suất có ảnh hƣởng đến trạng thái pha trong vùng phản ứng. Quá trình cracking nhiệt có thể thực hiện ở pha hơi, pha lỏng và cả hỗn hợp pha. Khi cracking nhiệt ở điều kiện áp suất thấp và nhiệt độ cao thì vị trí đứt mạch cacbon (C-C) càng nghiêng về phía cuối mạch, điều đó dẫn đến hiệu suất sản phẩm khí càng tăng và hiệu suất sản phẩm lỏng thì giảm. Và ngƣợc lại khi cracking ở điều kiện áp suất cao thì vị trí đứt mạch cacbon (C-C) xảy ra ở giữa mạch
- C – C – C – C – C –C – C – C – C – C –
Nên dẫn đến hiệu suất sản phẩm lỏng tăng lên, còn sản phẩm khí giảm. Và khi tăng áp suất thì tăng tốc độ phản ứng phân hủy và các sản phẩm phản ứng bị cracking bậc hai. Cracking ở điều kiện áp suất thấp gọi là cracking pha hơi. Cracking ở điều kiện áp suất cao gọi là cracking áp suất.
h. Kiểu của lò phản ứng
Hiệu quả truyền nhiệt, hỗn hợp, thời gian lƣu dạng dung dịch và dạng khí, vật chất sinh ra chủ yếu sẽ đƣợc quyết định tùy theo hình thức của lò phản ứng. Thông thƣờng, nhiệt độ phản ứng càng cao thì càng thúc đẩy tạo ra hỗn hợp vật chất có phân tử nhỏ, trƣờng hợp nhiệt độ cao trong lò phản ứng càng kéo dài thì
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học Trang 28 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
phân tử lớn đƣợc sinh ra ở nhiệt độ thấp sẽ nằm lại dƣới đáy lò phản ứng và phân hủy thành phân tử nhỏ hơn; trái lại phân tử nhỏ hơn sinh ra trong nhiệt độ cao sẽ dễ dàng đƣợc thải ra ngoài từ phần trên của lò phản ứng nhờ vào trọng lƣợng của chúng. Dầu nhiệt phân thu đƣợc từ nhiệt độ thấp trong trƣờng hợp này sẽ sinh ra có điểm sôi thấp hơn (kích cỡ của phân tử càng nhỏ hơn) so với dầu nhiệt phân thu đƣợc trong nhiệt độ cao hơn.
Một số hình thức lò phản ứng tiêu biểu:
Hình thức tầng sôi;
- Hiệu quả truyền nhiệt rất cao, phân bố nhiệt trong lò phản ứng đồng
đều;
- Lƣợng xử lý lớn nên thích hợp với thiết bị có dung lƣợng lớn;
- Chất tàn dƣ nhiệt phân đƣợc thải ra theo hình thức bụi siêu nhỏ
nên cần lắp đặt thiết bị hút bụi;
- Tuy hiện tƣợng cốc hóa không xảy ra nhƣng thiết bị không bền và ổn
định;
- Chất lƣợng sản phẩm sinh ra cao;
- Chi phí đầu tƣ ban đầu ở mức độ trung gian, chi phí bảo dƣỡng sửa
chữa khá thấp.
Hình thức truyền dạng xoắn ốc
- Không phát sinh vấn đề nạp liệu của nhựa phế thải;
- Dễ dàng điều chỉnh thời gian lƣu của nhựa phế thải;
- Dễ dàng khử cốc sinh ra trong quá trình vận hành;
- Hiệu quả truyền nhiệt cao, phân bố nhiệt theo hƣớng bán kính đồng
đều;
- Chất lƣợng sản phẩm sinh ra cao;
- Phƣơng thức quay duy nhất có chi phí đầu tƣ ban đầu và phí vận
hành phải chăng nhƣng phƣơng thức quay 2 lần có chi phí đầu tƣ ban đầu khá cao.
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học Trang 29 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
- Hiệu quả truyền nhiệt cao;
- Khó xử lý plastic phế thải lẫn dị chất;
- Cần phải thuờng xuyên sửa chữa - bảo duỡng linh kiện có liên quan
đến quá trình chuyển plastic;
- Phế thải nóng chảy ở nhiệt độ cao;
- Không phát sinh hiện tƣợng cốc hóa;
- Chất lƣợng sản phẩm sinh ra tốt;
- Do lƣợng xử lý nhiều nên thích hợp với nhà máy có quy mô lớn.
i. Ảnh hƣởng của xúc tác – nồng độ xúc tác
Khi nhiệt phân có xúc tác thì chất lƣợng và hiệu suất sẽ ảnh hƣởng nhiều bởi thành phần của các loại xúc tác và thời gian mà hỗn hợp khí tiếp xúc với chất xúc tác.
Mỗi loại xúc tác sẽ cho hiệu ứng khác nhau tƣơng ứng hiệu suất của quá trình nhiệt phân. Chất lƣợng sản phẩm cũng phụ thuộc vào loại xúc tác cho quá trình: xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng nhiệt phân, từ đó giúp cho thời gian nhiệt phân diễn ra nhanh hơn. Mỗi loại xúc tác có tính chất và đặc tính khác nhau, vì vậy tuỳ từng loại xúc tác mà phản ứng nhiệt phân xảy ra khác nhau dẫn đến thành phần sản phẩm sẽ khác nhau và hiệu suất tạo sản phẩm đối với mỗi loại xúc tác cũng không hoàn toàn giống nhau. Bên cạnh chất xúc tác thì nồng độ xúc tác cũng đóng vai trò quyết định mỗi kim loại sẽ có một nồng độ tối ƣu để cho hiệu suất cao nhất cho quá trình nhiệt phân.
Theo nghiên cứu Themba Emmanued Tshabalala [13]. Kết quả cho thấy khi tăng hàm lƣợng kim loại Ga từ 0-5% thì hiệu suất chuyển hóa thành các chất nhƣ Benzen, Toluen, Xylene, Ethyl-Benzen tăng lên. Tuy nhiên khi tăng nồng độ từ 0,5-4% thì hiệu suất chuyển hóa hầu nhƣ giảm, chỉ có quá trình chuyển hóa Bentonitezen tăng.
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học Trang 30 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Hình 1.8. Biểu đồ thể hiện hiệu suất chuyển hóa theo nồng độ kim loại Ga
Cũng theo nghiên cứu này hiệu suất chuyển hóa n-hexane trên HZSM-5 có tẩm các kim loại khác nhau cũng cho hiệu suất chuyển hóa khác nhau thể hiện ở bảng sau:
Bảng 1.2. Hiệu suất chuyển hóa hydrocacbon thơm từ n-hecxane với các xúc tác HZSM-5 tẩm kim loại Kim loại Nhiệt độ (0C) Độ chuyển hóa (%) Năng xuất (%)
Benzene Toluene Et-Benzene o-Xylene m,p-Xylene
Ga 500 87,4 6,6 11,3 2 2,5 5,9 550 96,4 18,3 14,4 2,7 1,8 6 600 90,4 16,4 12 1,7 1,5 5,3 Zn 500 88,3 6,9 7,7 7,1 3,5 5,8 550 92,2 12 10,1 4,9 2,8 4,8 600 9,2 13,8 8,4 4,6 2,3 1,9 Mo 500 61,2 2 5,7 1,6 1,4 4,7 550 58 6,8 6,2 0,9 0,6 2,9 600 58,4 7,9 6,1 0,9 0,9 2,9
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học Trang 31 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
88,3%, trong khi Ga/ZSM-5 đạt 87,4% và xúc tác Mo/ZSM-5 chỉ đạt 61,2%. Dựa theo kết quả nghiên cứu chúng ta có thể thấy rằng các chất xúc tác nhau sẽ hiệu ứng khác nhau đối với quá trình chuyển hóa.
1.3.4. Sơ đồ nhiệt phân ni lông phế thải
a. Thuyết minh sơ đồ
Làm sạch
Rác thải ni lông từ các bải rác sau khi đã đƣợc tách sơ đất, đƣợc đƣa máy rửa lồng quay qua cửa nạp liệu vào thùng sàng. Thùng quay liên tục làm vật liệu đƣợc chuyển động theo dòng & đƣa lên theo lực quán tính thùng và rơi xuống do trọng lực. Trong quá trình đó rác thải đƣợc
tiếp xúc với nƣớc ở máng phía dƣới lồng quay. Nƣớc này sẽ làm hòa tan đất và các chất bẩn khác bám vào rác thải ni lông. Sau đó ni lông này sẽ đƣợc đƣa vào thiết bị sấy tách ẩm. Rác thải ni lông Nghiền, Làm sạch Sấy tách ẩm Thiết bị phản ứng/xúc tác Thiết bị chƣng cất
Hình 1.9. Sơ đồ công nghệ nhiệt phân ni lông phế thải [11]
Dầu diesel Dầu nhờn Xăng Bình chứa khí trung gian Xúc tác Hơi ẩm Nhiệt lò
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học Trang 32 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Sấy tách ẩm
Rác thải ni lông đƣợc đƣa vào thiết bị sấy sẽ thu nhiệt từ không khí nóng của
thiết bị phản ứng, nhiệt độ của rác thải ni lông đạt trên 1000C, quá trình thoát hơi ẩm
xảy ra mãnh liệt, khi nhiệt độ tiếp tục tăng đến khoảng 1200
C -1500C thì ni lông sẽ
chảy ra và đƣợc máy đùn đƣa vào thiết bị phản ứng.
Thiết bị phản ứng
Tại đây sẽ xảy ra quá trình phân hủy nhiệt tạo khí và cặn carbon. Quá trình nhiệt
phân ni lông thƣờng bắt đầu từ 2500C – 6500C, mạch polime trong ni lông sẽ bị bẻ
gảy thành các mạch ngắn hơn, và chuyển thành hơi hydrocarbon nhờ nhiệt độ cao. Hơi hydrocarbon này sẽ tiếp tục bị nhiệt phân xúc tác, để tạo thành phân đoạn có nhiệt độ sôi thấp hơn. Tùy vào loại xúc tác sử dụng mà thành phần phân đoạn sẽ khác nhau. Cặn năng không thể nhiệt phân sẽ hình thành tro và cặn carbon.
Thiết bị chƣng cất
Hơi nhiệt phân đƣợc ngƣng tụ thành dầu nhiệt phân, trƣớc khi cho vào thiết bị chƣng cất phân đoạn. Trong thiết bị chƣng cất, dầu nhiệt phân đƣợc gia nhiệt để thu
các phân đoạn : khí gas, xăng (400
C -1500C), dầu hỏa - diesel (1200
C - 3500C), dầu
nhờn (> 3500C).
Khí gas không ngƣng tụ đƣợc thu gom vào bồn chứa. Rồi sau đó nó cùng với dầu nhờn sẽ đƣợc đƣa vào lò đốt nhầm gia nhiệt cho thiết bị phản ứng.
b. Ƣu – nhƣợc điểm:
Ƣu điểm
Ngoài những ƣu điểm tƣơng tự nhƣ quá trình đốt, quá trình nhiệt phân còn là một quá trình kín, ít tạo khí thải ô nhiễm đặc biệt là khí dioxin.
Sản phẩm sau nhiệt phân còn có thể thu hồi và sử dụng với giá trị kinh tế cao. Điều kiện tiến hành nhiệt phân cũng tƣơng đối dễ thực hiện, có thể đƣa ra thành qui mô xử lý công nghiệp.
Nhƣợc điểm
Vốn đầu tƣ cao hơn so với các phƣơng pháp xử lý khác bao gồm chi phí đầu tƣ xây dựng lò.
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học Trang 33 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Chính vì những ƣu điểm vƣợt trội trên nên hiện nay quá trình xử lý nhựa phế thải bằng phƣơng pháp nhiệt phân đang thu hút nhiều sự quan tâm. Và tôi xin chọn phƣơng pháp nhiệt phân nhựa có sử dụng xúc để nghiên cứu.
1.4. Tổng Quan Về Xúc Tác Nhiệt Phân Nhôm Ôxít 1.4.1. Giới thiệu về nhôm ôxít 1.4.1. Giới thiệu về nhôm ôxít
Nhôm ôxít là một hợp chất lƣỡng tính có công thức Al2O3. Nhôm ôxít thƣờng
có mặt trong các khoáng vật côrunđum, saphia, ruby hoặc alôxít, oxít nhôm, xêramíc và các loại vật liệu khác.
Hình 1.10. Cấu trúc tinh thể nhôm ôxít
Dạng cấu trúc tinh thể phổ biến nhất của nhôm ôxít trong tự nhiên là α- nhôm ôxít (trong hợp chất côrunđum), các dạng khác của nhôm ôxít nhƣ η, χ, γ, δ và θ nhôm ôxít. Mỗi dạng nhôm ôxít có một kiểu cấu trúc tinh thể và đặc tính riêng.
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học Trang 34 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Đặt tính
Công thức phân tử Al2O3
Khối lƣợng phân tử 101,96 g/mol
Tỷ trọng 4000 kg.m-3
Nhiệt độ nóng chảy 2072 0C
Nhiệt độ sôi 2980 0C
Khả năng hòa tan Không tan trong nƣớc
Chiết suất nω=1,768 – 1,772 nε=1,760 –
1,763, Birefringence
Cấu trúc
Cấu trúc hình học Bát diện
Nhiệt hóa học
Enthanpy tạo thành ∆fH0298 −1675,7 kJ.mol−1
Entropy S0298 50,92 J.mol−1.K−1
Mức độ nguy hiểm
Tiêu chuẩn châu Âu Chƣa xếp loại
Điểm bắt cháy Không bắt cháy
1.4.2. Phân loại nhôm ôxít
Nhôm ôxít đƣợc tạo thành từ nhôm hydrôxít đem nhiệt phân, với các nhiệt độ khác nhau sẽ thu đƣợc các dạng cấu trúc tinh thể nhôm ôxít với các đặc tính lý, hóa khác nhau.
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học Trang 35 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Hình 1.11. Nhiệt độ chuyển pha của các dạng hợp chất hydrôxít thành Bemít
Theo giản đồ trên, nhôm ôxít thu đƣợc từ sự nhiệt phân nhôm hydrôxít có hai nhóm chính:
- Nhóm gamma nhôm ôxít thu đƣợc khi nhiệt phân nhôm hydrôxít ở nhiệt
độ không quá 6000
C, nhóm này gồm: χ- Al2O3, η- Al2O3 và γ- Al2O3;
- Nhóm delta nhôm ôxít thu đƣợc khi nhiệt phân nhôm hydrôxít ở nhiệt độ
cao khoảng 900–10000C, nhóm này gồm: δ- Al2O3; κ- Al2O3; θ- Al2O3 và α-
Al2O3.