a. Nhiệt phân không xúc tác.
Quá trình nhiệt phân nhiệt là quá trình bẻ gãy mạch hydrocarbon dƣới tác
dụng của nhiệt độ, thƣờng là nhiệt độ cao, đối với polyethylene thƣờng từ 4300C
– 7000
C [5]. Polyethylene chỉ có liên kết C-C và C-H , năng lƣợng liên kết trung bình của một C-C khoảng 83 kcal/mol và một liên kết C-H khoảng 94 kcal/mol. Nên ở nhiệt độ thấp thì liên kết C-C bị bẽ gãy và nhiệt độ cao thì liên kết C-H mới bị gãy. Do vậy cần một năng lƣợng lớn để bẻ gãy mạch chính, và thƣờng xảy ra ở đầu và cuối mạch, cho đến khi hình thành gốc tự do ổn định. Phản ứng xảy ra theo các cơ chế gốc tự do nhƣ sau:
- Cracking bẻ gãy liên kết ở đầu, cuối mạch và ngắt mạch quá trình này xảy ra liên tiếp và sản phẩm là monomer;
- Cracking bẻ gãy mạch ngẩu nhiên của các polymer mạch dài và kết quả hình thành những monomer và oligomer;
- Cracking bẻ gãy các nhánh phụ trên chuỗi polymer dài;
- Các mạch nhánh trên chuỗi polymer bị bẻ gãy hoặc các mạch ngắn liên kết với nhau theo thứ tự ƣu tiên về mặt năng lƣợng là đầu và cuối của một cặp giống nhau hay khác nhau tạo thành monomer mới.
Cơ chế quá trình nhiệt phân không xúc tác:
Quá trình nhiệt phân PE luôn ƣu tiên tạo thành những phân tử có 6, 10, 14 nguyên tử carbon là những Olefin [9]. Và nó cũng thƣờng xảy ra theo cơ chế cracking ngẫu nhiên tạo những oligomer và monomer.
Đặc điểm sản phẩm nhiệt phân không xúc tác:
- Sản phẩm khí chủ yếu là C1 và C2;
- Các Olefin tạo thành có ít nhánh;
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học Trang 22 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
- Khối lƣợng phân tử của sản phẩm lỏng phân bố trong khoảng rộng; - Phân đoạn khí và cốc cao;
- Phản ứng tƣơng đối chậm.
Nhiệt độ nhiệt phân của nhựa tăng dần theo thứ tự PS > PP > PE, trƣờng hợp là PP và PE sẽ xảy ra phản ứng nhiệt phân tại nhiệt độ khoảng 400 - 450°C, PVC sẽ xảy ra sự nhiệt phân lần thứ nhất làm gãy liên kết C-Cl ở nhiệt độ 200-250°C rồi xảy ra sự nhiệt phân lần 2 làm gãy liên kết C-C ở nhiệt độ 350-400°C. Ðiều kiện phản ứng nhiệt phân PE và PP chủ yếu sản xuất ra paraffin và Olefin nhờ vào chuyển hóa các gốc, PS sinh ra styrene đơn hợp (monomer), chất nhị trùng (dimer) , chất tam phân (trimer);
b. Nhiệt phân có xúc tác
Nhiệt phân xúc tác phân thành 2 loại:
- Trộn chất xúc tác vào phế thải rồi cho nhiệt phân trong điều kiện
phản ứng (xúc tác cracking);
- Nhiệt phân phế thải rồi cho vật chất sinh ra tiếp xúc với chất xúc tác
ở trạng thái khí (xúc tác reforming);
Vai trò của chất xúc tác trong phản ứng nhiệt phân xúc tác ở dạng khí là cải thiện chất lƣợng dầu đƣợc sinh ra: do các Olefin đã đƣợc no hóa, các mạch ngắn đƣợc chuyển hóa thành các mạch có cấu trúc dài hơn.
Cơ chế nhiệt phân xúc tác:
Hình 1.5. Cơ chế bẻ gãy mạch ngẫu nhiên của polyethylen [6][12]
R CH2 HC H CH2 CH2 CH2 +H2C R CH2 CH+ CH2 CH2 CH2 CH3 R CH2 CH+ CH2 CH2 CH2 CH3 R CH2 CH CH2 H2C CH2 CH3 R H 2C CH CH2 CH2 CH2 CH3
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học Trang 23 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Quá trình nhiệt phân xúc tác xảy ra các phản ứng cracking theo cơ chế
hóa học là ion cacboni (C+). Trong đó xảy ra các phản ứng nhƣ isomer hóa (đồng
phân hóa), cắt mạch và cắt mạch ở vị trí, chuyển vị hydro, oligomer hóa và ankyl hóa.
Tất cả các phản ứng chịu ảnh hƣởng bởi độ mạnh của tâm acid, tỷ trọng và sự phân bố trên xúc tác. Tính acid của xúc tác còn phụ thuộc vào tâm acid Bronsted và Lewis. Nhƣng sự có mặt của các tâm Bronsted sẽ ƣu tiên cracking các hợp chất Olefin. Cấu trúc đạt hiệu quả phản ứng nhiệt phân cao nhất là zeolite. Các tâm acid của các xúc tác cracking cung cấp ion cacboni bằng cách thêm proton
vào Olefin hoặc giải thoát ion hydro từ phân tử hydrocarbon nhƣ sau:
R1 (CH2)n R2 + H+ → R1 (CH2)n + CH2 R2
R1 (CH2)n CH2 CH2 R2 + R+ → R1 (CH2)n + CH2
R2 + RH
Phản ứng cắt mạch ở vị trí :
R1 (CH2)n + CH2 R2 → R1 (CH2)n CH=CH2 + +R2
Với cơ chế này các chuỗi polymer bị cắt thành những mạch ngắn hơn. Và phản ứng cắt mạch ở vị trí đóng vai trò nhƣ một phản ứng thứ cấp tạo ra những sản phẩm khí và lỏng có khối lƣợng phân tử thấp.
Ngoài ra còn các phản ứng khác nhƣ phản ứng đồng phân hóa tại liên kết đôi:
CH2 CH2 CH=CH2 +H + CH2 CH2 + CH3 +H + CH2 CH3
Phản ứng đồng phân hóa tại khung hydrocarbon:
CH2 CH2 +CH2 CH2 CH2 +CH2 CH2 CH2 CH2 →
CH3 + CH2 CH2
CH3 CH3 Phản ứng chuyển vị hydro ngoại phân tử:
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học Trang 24 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
CH2 CH2 CH2+ CH2 CH2 CH2 CH2
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2+
Nhờ xúc tác mà nhiệt độ phản ứng giảm và tỷ lệ các hydrocarbon có khối
lƣợng phân tử thấp cũng tăng lên cao. N quá trình còn hình thành các
aromat lớn do phản ứng đóng vòng nhƣ hình 1.6
H2C
H3C H3C
CH3
Hình 1.6. phản ứng nội phân tử đóng vòng giữa ion cacboni và liên kết đôi[6][12]
Ta có thể tóm tắt cơ chế phản ứng của quá trình nhiệt phân xúc tác nhƣ hình 1.7
Hình 1.7. Cơ chế phản ứng xúc tác của quá trình nhiệt phân PE[12]
Ƣu điểm của quá trình nhiệt phân xúc tác so với nhiệt phân nhiệt:
- Giảm nhiệt độ cũng nhƣ thời gian phản ứng của quá trình nhiệt phân. Đồng thời tăng tốc độ chuyển hóa trong khoảng rộng của các polymer;
- Bằng cách lựa chọn các loại xúc tác ta có điều khiển các sản phẩm hydrocarbon thu đƣợc trong khoảng hẹp tùy vào nguyên liệu sử dụng;
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học Trang 25 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
cho quá trình nhiệt phân PE ở cùng một nhiệt độ và áp suất với quá trình nhiệt phân nhiệt;
- Tăng hiệu suất trong phân đoạn xăng chứa nhiều C5 – C10 hơn, so với
nhiệt phân nhiệt thì sản phẩm thu đƣợc nhẹ hơn. Dầu nhiệt phân xúc tác thu đƣợc có lƣợng Olefin ít đi và lƣợng aromat tăng lên do các Olefin đóng vòng tạo thành. Và các phản ứng bẻ mạch dài sẽ nhiều hơn.
- Các Olefin là sản phẩm ban đầu sau đó hình thành nhiều nhánh hơn do quá trình isomer hóa.
Nhiệt phân xúc tác phân thành 2 loại:
- Trộn chất xúc tác vào phế thải rồi cho nhiệt phân trong điều
kiện phản ứng (xúc tác cracking);
- Nhiệt phân phế thải rồi cho vật chất sinh ra tiếp xúc với chất xúc
tác ở trạng thái khí (xúc tác reforming);
Vai trò của chất xúc tác trong phản ứng nhiệt phân xúc tác ở dạng khí là cải thiện chất lƣợng dầu đƣợc sinh ra: do các Olefin đã đƣợc no hóa, các mạch ngắn đƣợc chuyển hóa thành các mạch có cấu trúc dài hơn.