1.3.1. Lý thuyết về bản chất quá trình nhiệt phân
Bản chất quá trình nhiệt phân là bao gồm các phản ứng bẻ gãy mạch hay còn gọi là phản ứng cracking các hydrocarbon thành những sản phẩm nhẹ hơn, có thể thành các oligomer hay monomer, dƣới tác dụng của nhiệt độ hay xúc tác. Dƣới tác dụng của nhiệt gọi là nhiệt phân nhiệt và dƣới tác dụng của xúc tác goi là nhiệt phân xúc tác. Hoặc dựa vào nguyên liệu ta có thể chia quá trình nhiệt phân chậm, nhanh và rất nhanh theo nhiệt độ, thời gian lƣu và tốc độ gia nhiệt. Và cũng có thể dựa vào áp suất để phân biệt quá trình nhiệt phân áp suất cao hay thấp
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học Trang 21 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
1.3.2. Phân loại
a. Nhiệt phân không xúc tác.
Quá trình nhiệt phân nhiệt là quá trình bẻ gãy mạch hydrocarbon dƣới tác
dụng của nhiệt độ, thƣờng là nhiệt độ cao, đối với polyethylene thƣờng từ 4300C
– 7000
C [5]. Polyethylene chỉ có liên kết C-C và C-H , năng lƣợng liên kết trung bình của một C-C khoảng 83 kcal/mol và một liên kết C-H khoảng 94 kcal/mol. Nên ở nhiệt độ thấp thì liên kết C-C bị bẽ gãy và nhiệt độ cao thì liên kết C-H mới bị gãy. Do vậy cần một năng lƣợng lớn để bẻ gãy mạch chính, và thƣờng xảy ra ở đầu và cuối mạch, cho đến khi hình thành gốc tự do ổn định. Phản ứng xảy ra theo các cơ chế gốc tự do nhƣ sau:
- Cracking bẻ gãy liên kết ở đầu, cuối mạch và ngắt mạch quá trình này xảy ra liên tiếp và sản phẩm là monomer;
- Cracking bẻ gãy mạch ngẩu nhiên của các polymer mạch dài và kết quả hình thành những monomer và oligomer;
- Cracking bẻ gãy các nhánh phụ trên chuỗi polymer dài;
- Các mạch nhánh trên chuỗi polymer bị bẻ gãy hoặc các mạch ngắn liên kết với nhau theo thứ tự ƣu tiên về mặt năng lƣợng là đầu và cuối của một cặp giống nhau hay khác nhau tạo thành monomer mới.
Cơ chế quá trình nhiệt phân không xúc tác:
Quá trình nhiệt phân PE luôn ƣu tiên tạo thành những phân tử có 6, 10, 14 nguyên tử carbon là những Olefin [9]. Và nó cũng thƣờng xảy ra theo cơ chế cracking ngẫu nhiên tạo những oligomer và monomer.
Đặc điểm sản phẩm nhiệt phân không xúc tác:
- Sản phẩm khí chủ yếu là C1 và C2;
- Các Olefin tạo thành có ít nhánh;
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học Trang 22 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
- Khối lƣợng phân tử của sản phẩm lỏng phân bố trong khoảng rộng; - Phân đoạn khí và cốc cao;
- Phản ứng tƣơng đối chậm.
Nhiệt độ nhiệt phân của nhựa tăng dần theo thứ tự PS > PP > PE, trƣờng hợp là PP và PE sẽ xảy ra phản ứng nhiệt phân tại nhiệt độ khoảng 400 - 450°C, PVC sẽ xảy ra sự nhiệt phân lần thứ nhất làm gãy liên kết C-Cl ở nhiệt độ 200-250°C rồi xảy ra sự nhiệt phân lần 2 làm gãy liên kết C-C ở nhiệt độ 350-400°C. Ðiều kiện phản ứng nhiệt phân PE và PP chủ yếu sản xuất ra paraffin và Olefin nhờ vào chuyển hóa các gốc, PS sinh ra styrene đơn hợp (monomer), chất nhị trùng (dimer) , chất tam phân (trimer);
b. Nhiệt phân có xúc tác
Nhiệt phân xúc tác phân thành 2 loại:
- Trộn chất xúc tác vào phế thải rồi cho nhiệt phân trong điều kiện
phản ứng (xúc tác cracking);
- Nhiệt phân phế thải rồi cho vật chất sinh ra tiếp xúc với chất xúc tác
ở trạng thái khí (xúc tác reforming);
Vai trò của chất xúc tác trong phản ứng nhiệt phân xúc tác ở dạng khí là cải thiện chất lƣợng dầu đƣợc sinh ra: do các Olefin đã đƣợc no hóa, các mạch ngắn đƣợc chuyển hóa thành các mạch có cấu trúc dài hơn.
Cơ chế nhiệt phân xúc tác:
Hình 1.5. Cơ chế bẻ gãy mạch ngẫu nhiên của polyethylen [6][12]
R CH2 HC H CH2 CH2 CH2 +H2C R CH2 CH+ CH2 CH2 CH2 CH3 R CH2 CH+ CH2 CH2 CH2 CH3 R CH2 CH CH2 H2C CH2 CH3 R H 2C CH CH2 CH2 CH2 CH3
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học Trang 23 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Quá trình nhiệt phân xúc tác xảy ra các phản ứng cracking theo cơ chế
hóa học là ion cacboni (C+). Trong đó xảy ra các phản ứng nhƣ isomer hóa (đồng
phân hóa), cắt mạch và cắt mạch ở vị trí, chuyển vị hydro, oligomer hóa và ankyl hóa.
Tất cả các phản ứng chịu ảnh hƣởng bởi độ mạnh của tâm acid, tỷ trọng và sự phân bố trên xúc tác. Tính acid của xúc tác còn phụ thuộc vào tâm acid Bronsted và Lewis. Nhƣng sự có mặt của các tâm Bronsted sẽ ƣu tiên cracking các hợp chất Olefin. Cấu trúc đạt hiệu quả phản ứng nhiệt phân cao nhất là zeolite. Các tâm acid của các xúc tác cracking cung cấp ion cacboni bằng cách thêm proton
vào Olefin hoặc giải thoát ion hydro từ phân tử hydrocarbon nhƣ sau:
R1 (CH2)n R2 + H+ → R1 (CH2)n + CH2 R2
R1 (CH2)n CH2 CH2 R2 + R+ → R1 (CH2)n + CH2
R2 + RH
Phản ứng cắt mạch ở vị trí :
R1 (CH2)n + CH2 R2 → R1 (CH2)n CH=CH2 + +R2
Với cơ chế này các chuỗi polymer bị cắt thành những mạch ngắn hơn. Và phản ứng cắt mạch ở vị trí đóng vai trò nhƣ một phản ứng thứ cấp tạo ra những sản phẩm khí và lỏng có khối lƣợng phân tử thấp.
Ngoài ra còn các phản ứng khác nhƣ phản ứng đồng phân hóa tại liên kết đôi:
CH2 CH2 CH=CH2 +H + CH2 CH2 + CH3 +H + CH2 CH3
Phản ứng đồng phân hóa tại khung hydrocarbon:
CH2 CH2 +CH2 CH2 CH2 +CH2 CH2 CH2 CH2 →
CH3 + CH2 CH2
CH3 CH3 Phản ứng chuyển vị hydro ngoại phân tử:
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học Trang 24 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
CH2 CH2 CH2+ CH2 CH2 CH2 CH2
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2+
Nhờ xúc tác mà nhiệt độ phản ứng giảm và tỷ lệ các hydrocarbon có khối
lƣợng phân tử thấp cũng tăng lên cao. N quá trình còn hình thành các
aromat lớn do phản ứng đóng vòng nhƣ hình 1.6
H2C
H3C H3C
CH3
Hình 1.6. phản ứng nội phân tử đóng vòng giữa ion cacboni và liên kết đôi[6][12]
Ta có thể tóm tắt cơ chế phản ứng của quá trình nhiệt phân xúc tác nhƣ hình 1.7
Hình 1.7. Cơ chế phản ứng xúc tác của quá trình nhiệt phân PE[12]
Ƣu điểm của quá trình nhiệt phân xúc tác so với nhiệt phân nhiệt:
- Giảm nhiệt độ cũng nhƣ thời gian phản ứng của quá trình nhiệt phân. Đồng thời tăng tốc độ chuyển hóa trong khoảng rộng của các polymer;
- Bằng cách lựa chọn các loại xúc tác ta có điều khiển các sản phẩm hydrocarbon thu đƣợc trong khoảng hẹp tùy vào nguyên liệu sử dụng;
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học Trang 25 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
cho quá trình nhiệt phân PE ở cùng một nhiệt độ và áp suất với quá trình nhiệt phân nhiệt;
- Tăng hiệu suất trong phân đoạn xăng chứa nhiều C5 – C10 hơn, so với
nhiệt phân nhiệt thì sản phẩm thu đƣợc nhẹ hơn. Dầu nhiệt phân xúc tác thu đƣợc có lƣợng Olefin ít đi và lƣợng aromat tăng lên do các Olefin đóng vòng tạo thành. Và các phản ứng bẻ mạch dài sẽ nhiều hơn.
- Các Olefin là sản phẩm ban đầu sau đó hình thành nhiều nhánh hơn do quá trình isomer hóa.
Nhiệt phân xúc tác phân thành 2 loại:
- Trộn chất xúc tác vào phế thải rồi cho nhiệt phân trong điều
kiện phản ứng (xúc tác cracking);
- Nhiệt phân phế thải rồi cho vật chất sinh ra tiếp xúc với chất xúc
tác ở trạng thái khí (xúc tác reforming);
Vai trò của chất xúc tác trong phản ứng nhiệt phân xúc tác ở dạng khí là cải thiện chất lƣợng dầu đƣợc sinh ra: do các Olefin đã đƣợc no hóa, các mạch ngắn đƣợc chuyển hóa thành các mạch có cấu trúc dài hơn.
1.3.3. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình nhiệt phân
Nhiệt phân nhựa phế thải có xúc tác thì hiệu suất của quá trình phụ thuộc vào các yếu tố sau: nhiệt độ nhiệt phân, tốc độ gia nhiệt, thời gian nhiệt phân, hình thức lò phản ứng, tốc độ sục khí nitơ, thành phần nguyên liệu và xúc tác.
a. Ảnh hƣởng của nhiệt độ
Nhiệt độ có ảnh hƣởng đáng kể và là tác nhân quan trọng quyết định hiệu suất sản phẩm rắn, lỏng và khí trong quá trình nhiệt phân. Việc lựa chọn giá trị tối ƣu của nhiệt độ sẽ xác định hiệu quả của quá trình nhiệt phân. Mong muốn của quá trình nhiệt phân là thực hiện ở nhiệt độ thấp nhƣng vẫn thu đƣợc nhiều thành phần sản phẩm có ích. Các nghiên cứu cho thấy nhiệt độ nhiệt phân càng tăng thì lƣợng sản phẩm khí thu càng nhiều. Trong nghiên cứu của Hale Sutcu [10] cho
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học Trang 26 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
nhiên lƣợng CO2 lại giảm, điều này là do khi nhiệt độ tăng sẽ diễn ra phản ứng
CO2 + C = 2CO ản phẩm rắn giảm khi nhiệt độ tăng. Nhƣ vậy, dƣới tác dụng
của nhiệt độ cao, quá trình cracking mạch cacbon diễn ra sâu hơn đồng thời quá trình khí hóa cũng diễn ra làm cho lƣợng rắn giảm xuống, lƣợng khí tăng lên.
b. Thời gian nhiệt phân
Phản ứng lần hai của sản phẩm chủ yếu xảy ra dễ dàng tùy theo sự gia tăng thời gian phản ứng nên không chỉ cốc(hắc ín) mà các sản phẩm ổn định mang tính nhiệt đƣợc sinh ra, ảnh hƣởng của cấu trúc nhựa phế thải vốn có yếu đi. Truờng hợp muốn thu lại dạng đơn thể, tốt nhất là thời gian phản ứng phải ngắn,
nếu nhƣ thời gian phản ứng tăng thì sẽ sinh nhiều sản phẩm nhƣ: H2, CH4, cacbon.
Với thời gian lƣu ngắn và nhiệt độ cao thì thu đƣợc hiệu suất Olefin nhẹ cao. Khi tăng nhiệt độ sẽ tăng hiệu suất sản phẩm lên. Nhƣng hiệu suất và chất lƣợng của phân đoạn dầu cao nhất ở nhiệt độ thấp, ở nhiệt độ cao và thời gian lƣu lớn thì dễ hình thành các aromatic.
c.Ảnh hƣởng của nguyên liệu
Tùy vào từng loại nguyên liệu đầu vào mà ta có thể thu đƣợc các hợp chất hydrocarbon khác và hiệu suất thu hồi các sản phẩm cũng khác nhau.
Khi nguyên liệu đầu vào của quá trình nhiệt phân thay đổi thì cơ cấu của các loại sản phẩm sẽ thay đổi. Ví dụ nhƣ khi nhiệt phân PE và PP chủ yếu sản phẩm là paraffin và Olefin, nhiệt phân PS sinh ra styrene đơn hợp (monomer), chất nhị trùng (dimer) , chất tam phân (trimer)....
d. Tốc độ sục khí N2
Tốc độ sục khí cũng ảnh hƣởng tới hiệu suất thu sản phẩm lỏng. Mục đích của
khí mang N2 là đuổi hết khí O2 ra khỏi bình phản ứng, sau đó trong quá trình
nhiệt phân sẽ mang khí sinh ra do nhiệt phân nhựa không có oxy qua thiết bị làm lạnh ngƣng tụ. Tuy nhiên, nếu tốc độ dòng khí mang chậm, dƣới tác động của nhiệt độ cao trong thiết bị nhiệt phân, hơi nhiệt phân có khả năng bị cốc hóa, cracking nhiệt sinh ra nhiều khí không ngƣng, làm giảm hiệu suất lỏng của quá
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học Trang 27 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
trình. Nếu tốc độ sục khí nhanh quá thì khí sinh ra từ nhiệt phân sẽ không kịp ngƣng tụ lại trong thiết bị làm lạnh cũng nhƣ thiết bị ngƣng tụ, vì thế hiệu suất thu sản phâm lỏng cũng sẽ giảm. Do đó phải lựa chọn tốc độ sục khí phù hợp trong quá trình nhiệt phân.
f. Ảnh hƣởng của tốc độ gia nhiệt.
Khi tốc độ gia nhiệt tăng thì quá trình cracking ƣu tiên bẻ gãy mạch một cách ngẫu nhiên nên sản phẩm tạo thành sẽ có hiệu suất lỏng tăng lên. Ngƣợc lại với tốc độ gia nhiệt chậm thì sẽ ƣu tiên cracking bẻ gãy mạch đầu, cuối của chuỗi polymer nên hiệu suất khí sẽ tăng lên.
g. Ảnh hƣởng của áp suất.
Yếu tố áp suất ảnh hƣởng lên tốc độ phản ứng và hƣớng phản ứng. Khi tăng áp suất thì nhiệt độ sôi của sản phẩm thu đƣợc của quá trình cũng tăng lên. Vì vậy áp suất càng tăng thì thể tích pha lỏng càng lớn. Sự thay đổi áp suất có ảnh hƣởng đến trạng thái pha trong vùng phản ứng. Quá trình cracking nhiệt có thể thực hiện ở pha hơi, pha lỏng và cả hỗn hợp pha. Khi cracking nhiệt ở điều kiện áp suất thấp và nhiệt độ cao thì vị trí đứt mạch cacbon (C-C) càng nghiêng về phía cuối mạch, điều đó dẫn đến hiệu suất sản phẩm khí càng tăng và hiệu suất sản phẩm lỏng thì giảm. Và ngƣợc lại khi cracking ở điều kiện áp suất cao thì vị trí đứt mạch cacbon (C-C) xảy ra ở giữa mạch
- C – C – C – C – C –C – C – C – C – C –
Nên dẫn đến hiệu suất sản phẩm lỏng tăng lên, còn sản phẩm khí giảm. Và khi tăng áp suất thì tăng tốc độ phản ứng phân hủy và các sản phẩm phản ứng bị cracking bậc hai. Cracking ở điều kiện áp suất thấp gọi là cracking pha hơi. Cracking ở điều kiện áp suất cao gọi là cracking áp suất.
h. Kiểu của lò phản ứng
Hiệu quả truyền nhiệt, hỗn hợp, thời gian lƣu dạng dung dịch và dạng khí, vật chất sinh ra chủ yếu sẽ đƣợc quyết định tùy theo hình thức của lò phản ứng. Thông thƣờng, nhiệt độ phản ứng càng cao thì càng thúc đẩy tạo ra hỗn hợp vật chất có phân tử nhỏ, trƣờng hợp nhiệt độ cao trong lò phản ứng càng kéo dài thì
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học Trang 28 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
phân tử lớn đƣợc sinh ra ở nhiệt độ thấp sẽ nằm lại dƣới đáy lò phản ứng và phân hủy thành phân tử nhỏ hơn; trái lại phân tử nhỏ hơn sinh ra trong nhiệt độ cao sẽ dễ dàng đƣợc thải ra ngoài từ phần trên của lò phản ứng nhờ vào trọng lƣợng của chúng. Dầu nhiệt phân thu đƣợc từ nhiệt độ thấp trong trƣờng hợp này sẽ sinh ra có điểm sôi thấp hơn (kích cỡ của phân tử càng nhỏ hơn) so với dầu nhiệt phân thu đƣợc trong nhiệt độ cao hơn.
Một số hình thức lò phản ứng tiêu biểu:
Hình thức tầng sôi;
- Hiệu quả truyền nhiệt rất cao, phân bố nhiệt trong lò phản ứng đồng
đều;
- Lƣợng xử lý lớn nên thích hợp với thiết bị có dung lƣợng lớn;
- Chất tàn dƣ nhiệt phân đƣợc thải ra theo hình thức bụi siêu nhỏ
nên cần lắp đặt thiết bị hút bụi;
- Tuy hiện tƣợng cốc hóa không xảy ra nhƣng thiết bị không bền và ổn
định;
- Chất lƣợng sản phẩm sinh ra cao;
- Chi phí đầu tƣ ban đầu ở mức độ trung gian, chi phí bảo dƣỡng sửa
chữa khá thấp.
Hình thức truyền dạng xoắn ốc
- Không phát sinh vấn đề nạp liệu của nhựa phế thải;
- Dễ dàng điều chỉnh thời gian lƣu của nhựa phế thải;
- Dễ dàng khử cốc sinh ra trong quá trình vận hành;
- Hiệu quả truyền nhiệt cao, phân bố nhiệt theo hƣớng bán kính đồng
đều;
- Chất lƣợng sản phẩm sinh ra cao;
- Phƣơng thức quay duy nhất có chi phí đầu tƣ ban đầu và phí vận
hành phải chăng nhƣng phƣơng thức quay 2 lần có chi phí đầu tƣ ban đầu khá cao.
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học Trang 29 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
- Hiệu quả truyền nhiệt cao;
- Khó xử lý plastic phế thải lẫn dị chất;
- Cần phải thuờng xuyên sửa chữa - bảo duỡng linh kiện có liên quan
đến quá trình chuyển plastic;
- Phế thải nóng chảy ở nhiệt độ cao;
- Không phát sinh hiện tƣợng cốc hóa;
- Chất lƣợng sản phẩm sinh ra tốt;