- Nitơ rất ít tan trong nƣớc (100ml nƣớc ở 0o
C hoà tan 2,35ml khí nitơ) và các
dung môi khác;
- Do có năng lƣợng liên kết lớn nên phân tử N2 rất bền với nhiệt độ. Ở 3000oC
chƣa phân hủy rõ rệt thành nguyên tử. Lợi dụng hoạt tính kém của nitơ, ngƣời ta thƣờng dùng nitơ để làm khí quyển trơ trong luyện kim, công nghiệp điện tử và công nghiệp thực phẩm;
- Chính vì những tính chất nhƣ trên của nitơ mà trong quá trình thực hiện thí nghiệm, nitơ đƣợc chọn làm khí mang nhằm giúp loại bỏ oxy không khí ra khỏi thiết bị phản ứng.
2.1.2. Thiết bị sử dụng a. a.
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học Trang 63 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
b. Mô hình thiết bị
Hình 2.2. Hệ thống nhiệt phân ni lông phế thải thành dầu
Trong đó: ; 2 T 8 van; 1 2 3 5 6 7
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học Trang 64 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Thiết bị phản ứng
- ng: Là một ống thép không gỉ có chiều dài 260 mm, đƣờng
kính 120 mm, dày 3 mm;
- Là một ống thép không gỉ có chiều dài 400
mm, đƣờng kính 30 mm, dày 3 mm.
Thiết bị gia nhiệt
Đƣợc bọc bên ngoài ống phản ứng, sử dụng điện trở để
đốt nóng và cung cấp nhiệt cho phản ứng nhiệt phân bên trong , sử dụng điện xoay chiều 220 V.
Hệ thố
Tất cả hơi nhiệt độ cao thoát khỏi bình phản ứng đƣợc làm lạnh bằng nƣớc. Hệ thống ngƣng tụ dạng ống lồng ống. Hơi nóng thoát ra có nhiệt độ khoảng
3500C, nƣớc làm mát có nhiệt độ khoảng 300C đến 350C.
Hệ thống điều khiển
Sử dụng timer cùng với kiac để điều khiển tốc độ gia nhiệt và dùng đồng hồ nhiệt để theo dõi nhiệt độ và điều khiển nhiệt độ mong muốn.
van
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học Trang 65 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm c. . 1 2.2. Phƣơng pháp tiến hành. 2.2.1. 1 2
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học Trang 66 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm . n Bentonite thô, DMC Nung 400 -450 0 C
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học Trang 67 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
2.2.2. ni lông
Ni lông phế thải đƣợc cho vào lò nung, sau đó ta đuổi khí oxy khỏi hệ thống, bằng cách thổi khí nitơ vào từ đáy lò nung. Khí Nitơ là khí trơ có vai trò tạo ra môi trƣờng trơ trong lò nhiệt phân, để các hydrocacbon bị nhiệt phân trong môi trƣờng không có oxy.
Sục khí N2 trong 20 phút đầu với lƣu lƣợng 2,5ml/phút đồng thời nâng nhiệt
độ thiết bị phản ứng lên 425-4500C tốc độ gia nhiệt trung bình khoảng 100C/phút.
Sau 15 phút ngừng cung cấp khí N2, bắt đầu gia nhiệt lò nung lên 450-5000C
tốc độ gia nhiệt trung bình khoảng 100C/phút.
Sau một khoảng thời gian, hơi trong lò nung bay lên phía trên qua ống dẫn vào thiết bị phản ứng chứa xúc tác tại đây diễn ra quá trình cracking xúc tác bẻ ngắn mạch hydrocarbon dài, tạo thành nhƣng phân đoạn nhẹ hơn.
Rác thải ni lông Lò nung Thiết bị phản ứng Thiết bị ngƣng tụ Hình 2.5. Khí gas N2 Dầu N2 Cặn t0 Khí Khí t0
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học Trang 68 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Tiếp theo đó hơi đi qua thiết bị trao đổi nhiệt bằng nƣớc, một phần hydrocacbon chuyển từ thể khí sang thể lỏng và đƣợc thu vào bình chứa, khí không ngƣng đƣợc dẫn ra ngoài.
2.6. Sơ đồ hệ thống thí nghiệm
Trong đó: 1.Ống nhiệt phân; 2,3.Mặt bích; 4.Ống xúc tác; 5.T ren trong; 6.Ống ngưng tụ; 7.Nối ren ngoài; 8.Khóa; 9. Co vuông; 10. Nối ren trong; 11.Cảm
biến; 12.Ống;
Sản phẩm lỏng đƣợc đánh giá bằng cách tiến hành các thí nghiệm để xác định tính chất: chƣng cất, đo độ nhớt, đo nhiệt độ chớp cháy cốc kín.
Tiến hành thay đổi xúc tác và làm lại thí nghiệm.
xúc tác tiế ở 4500C
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học Trang 69 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Bảng 2.1. Điều kiện thí nghiệm khảo sát ảnh hƣởng loại xúc tác
Điều kiện thí nghiệm Thông số
Khối lƣợng nhựa (g) 200
Tốc độ gia nhiệt (0
C/ phút) 10
Tốc độ sục khí nitơ (ml/phút) 2,5
Thời gian sục khí nitơ (phút) 20
Khối lƣợng xúc tác (g) 90 Loại xúc tác Không xúc tác Al2O3 Bentonite thô Bentonite H+ Bentonite 3+ DMC MOF-5 Nhiệt độ (0C) 480-500 Nhiệt độ (0C) 425-450
Ảnh hƣởng của các loại xúc tác khác nhau đến quá trình nhiệt phân nhựa đƣợc thực hiện với các thông số đã xác định ở trên.
Yếu tố đánh giá ở thí nghiệm này là hiệu suất thu hồi lỏng. Từ hiệu suất sản phẩm lỏng thu hồi đƣợc ta đánh giá đƣợc hiệu quả của từng loại xúc tác đối với quá trình cracking khí từ quá trình nhiệt phân nhựa.
Để xác định khối lƣợng các sản phẩm thu đƣợc chúng ta tiến hành cân khối lƣợng của chúng, việc xác định hiệu suất các sản phẩm lỏng đƣợc tính theo các công thức sau:
Hiệu suất tạo sản phẩm lỏng
Hl =
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học Trang 70 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
mNgL: Khối lƣợng nhựa nguyên liệu (g)
2.3. Các phƣơng pháp tiến hành xácđịnh tính chất của sản phẩm
2.3.1. Sắc kí – khối phổ (GC – MS)
Máy phân tích đƣợc sử dụng để xác định thành phần các chất có trong mẫu dầu nhiệt phân. Phƣơng pháp Sắc ký khí – khối phổ (GC –MS) là phƣơng pháp kết hợp giữa sắc ký khí/lỏng và phƣơng pháp phổ khối lƣợng để định tính và ít nhiều định lƣợng cấu tử có trong mẫu thử.
Mẫu thí nghiệm sẽ đƣợc đƣa qua thiết bị sắc ký khí để phân tách các “cấu tử”.
Các cấu tử phân tách sau đó đƣợc tiến hành ion hoá, phân tách và đƣợc đầu dò khối phổ ghi nhận. Các kết quả đƣợc ghi nhận, so sánh với dữ liệu hiện có trong thƣ viện và kết luận.
Hình 2.7. Sơ đồ máy sắc kí – khối phổ (GC – MS)
Sắc ký khí (GC):
Đây là giai đoạn phân tách các cấu tử thông qua cột sắc ký.
Mẫu khảo sát là mẫu khí hay mẫu lỏng (mẫu lỏng sẽ đƣợc gia nhiệt và chuyển sang dạng khí) đƣợc bơm vào bộ phận nạp mẫu.
Mẫu khí qua cột sắc ký đƣợc tách thành các cấu tử và qua đầu dò chuyển thành các tín hiệu điện. Các tín hiệu đƣợc khuếch đại và chuyển sang bộ ghi.
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học Trang 71 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Yếu tố quan trọng nhất trong phƣơng pháp GC là khả năng chịu đựng của cột sắc ký đối với mẫu. Bên cạnh các tiêu chuẩn cơ bản nhƣ tính thấm, tải trọng, … thì các cột sắc ký còn bị giới hạn bởi nhiệt độ và độ nhớt. Do đó với các mẫu dầu phân tích sẽ là một hạn chế với những thành phần dầu nặng có nhiệt độ sôi cao.
Phƣơng pháp khối phổ (MS):
Mẫu ra từ GC sẽ đƣợc đƣa qua bộ ion hoá (bằng điện hoặc điện tử), cấu tử sẽ bị bắn phá thành các ion và tiến vào bộ phân tách ion. Tại đây các tiểu phân có khối lƣợng khác nhau dƣới ảnh hƣởng của từ trƣờng H sẽ tạo ra những bán kính tròn r khác nhau. Thông qua V (hiệu điện thế hai bản gia tốc trong buồng ion hoá) và z điện tích ion khối lƣợng đƣợc xác định qua công thức:
m/z = (H2r2)/2V
Các tín hiệu sẽ đƣợc ghi nhận, khuếch đại và đƣa vào bộ ghi. Sau đó từ phổ khối lƣợng sẽ tiến hành so sánh với mẫu chuẩn có trong thƣ viện phổ để kết luận mức độ tƣơng thích và kinh nghiệm của nhà khoa học sử dụng thiết bị để kết luận cấu tử.
Đây là phƣơng pháp hữu hiệu nhất hiện nay để xác định thành phần mẫu dầu. Tuy nhiên vẫn mắc phải các khuyết điểm:
- Giới hạn trong yêu cầu cho thiết bị: nhiệt độ (thƣờng < 320oC), độ
nhớt;
- Giới hạn trong thƣ viện phổ nên ít nhiều có các cấu tử không thể định
danh;
- Đối với các mẫu có thành phần phức tạp nhƣ dầu mức độ chính xác
bị giảm xuống do mỗi cấu tử đi ra có thể là hỗn hợp nhiều đồng phân cùng tính chất phân tách. Do đó còn phụ thuộc nhiều vào kinh nghiệm của kỹ thuật viên và các kiến thức đối với mẫu thử.
2.3.2. Phƣơng pháp đo độ nhớt
Hệ thống gồm nhớt kế mao quản thủy S50 F199 phù hợp với độ nhớt của mẫu xác định, bể điều nhiệt, nhiệt kế chính xác, đồng hồ bấm giây.
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học Trang 72 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Xác định độ nhớt động học theo tiêu chuẩn ASTM D445. Tiêu chuẩn này giúp xác định độ nhớt động học của sản phẩm dầu mỏ trong cũng nhƣ đục, bằng cách đo thời gian để một thể tích chất lỏng xác định chảy qua một mao quản thủy tinh dƣới tác dụng của trọng lực.
Độ nhớt động học là kết quả tính đƣợc từ thời gian chảy và hằng số tƣơng ứng của nhớt kế.
µ=c×t
Trong đó:
c là hằng số phụ thuộc vào thiết bị đo t là thời gian chảy của dầu trong thiết bị đo µ là độ nhớt
Hình 2.8. Nhớt kế mao quản 2.3.3. Phƣơng pháp đo nhiệt độ chớp cháy
Thí nghiệm đƣợc thực hiện theo tiêu chuẩn ASTM D93. Phƣơng pháp
này đƣợc sử dụng cho chất lỏng có điểm chớp cháy < 930C. Phƣơng pháp này
đo nhiệt độ chớp cháy cốc kín.
Mẫu đƣợc đặt trong thiết bị thí nghiệm với nắp đóng và đƣợc gia nhiệt ở một tốc độ truyền nhiệt ổn định. Một ngọn lửa nhỏ có kích thƣớc tiêu chuẩn đƣợc đƣa vào cốc ở phạm vi quy định. Điểm chớp cháy ghi nhận là nhiệt độ thấp nhất mà tại đó dƣới tác dụng của ngọn lửa thử hỗn hợp hơi nằm ở phía trên mẫu đủ để trở nên bắt lửa và chớp cháy.
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học Trang 73 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Ngoài ra còn phƣơng pháp đo nhiệt độ chớp cháy cốc hở, mẩu thí nghiệm đƣợc tiếp xúc với môi trƣờng, đƣợc gia nhiệt đều. Khi ngọn lửa tiêu chuẩn đƣợc đƣa qua cốc, và khi nhiệt độ thấp nhất mà nó chớp cháy đƣợc ghi nhận là nhiệt độ chớp cháy. Phƣơng pháp này đƣợc đo theo tiêu chuẩn ASTM
D92, với sản phẩm có nhiệt độ chớp cháy dƣới 790C.
Hình 2.9. Thiết bị đo nhiệt độ chớp cháy cốc kín, cốc hở (trái qua) 2.3.4. Phƣơng pháp đo nhiệt trị
Nguyên lí chung của tất cả các nhiệt lƣợng kế là chuyển tất cả nhiệt đốt cháy của một lƣợng đã biết nhiên liệu cho một lƣợng nƣớc xác định, từ sự tăng nhiệt độ của nƣớc ngƣời ta tính đƣợc nhiệt trị của nhiên liệu. Trong thí nghiệm không phải chỉ nƣớc tăng nhiệt độ mà toàn bộ máy đo tiếp xúc với nó cũng tăng nhiệt độ. Do đó, cần phải biết nhiệt độ đã dùng cho sự đốt nóng này và đƣợc đo nhƣ là nƣớc. Nƣớc này đƣợc gọi là nƣớc tƣơng đƣơng của máy và cần phải đƣợc xác định chính xác.
Để xác định trực tiếp nhiệt trị của nhiên liệu thì một số các điều kiện cơ bản cần phải thoả mãn để đo đƣợc chính xác:
Sự cháy phải hoàn toàn nghĩa là không có khói, không tạo thành CO. Không thấy các khí hydrocacbon chƣa cháy hết thoát ra.
Không có cacbon chƣa bị cháy và bất kì phép xác định các vết than cần đƣợc loại ra. Thậm chí nếu vết than này có ở trong chén nung thì cũng không tốt để xác
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học Trang 74 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
định lƣợng cacbon đó và làm hiệu chỉnh từ giá trị đã biết đối với cacbon. Vì lƣợng cacbon này có thể dẫn tới sự cháy không hoàn toàn không dự định đƣợc.
Nhiệt phải truyền hoàn toàn cho nƣớc, đối với các lƣợng nhiệt mất đi trong khi xác định cần phải đƣợc hiệu chỉnh.
Sự tăng nhiệt độ của nƣớc phải đƣợc xác định chính xác, vì khối lƣợng nhiên liệu sử dụng là rất nhỏ so với lƣợng nƣớc phải đốt nóng.
Hình 2.10. Sơ đồ nhiệt lƣợng kế 2.3.5. Phƣơng pháp chƣng cất
Nguyên tắc của phƣơng pháp là chƣng cất 100ml sản phẩm trong các điều kiện qui định, quan sát và ghi nhận các nhiệt độ sôi tƣơng ứng với thể tích ngƣng tụ thu đƣợc, từ những số liệu này xây dựng thành đƣờng cong chƣng cất ASTM.
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học Trang 75 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Hình 2.11. Mô hình chƣng cất ASTM
Trong đó: 1 Thiết bị gia nhiệt; 2 Bình cầu hai cổ; 3 Nhiệt kế; 4 Ống sinh hàn; 5 Sừng bò; 6 Bình đong; 7 Nước làm lạnh đi ra; 8 Nước làm lạnh đi vào.
Đƣờng chƣng cất ASTM xác định phạm vi thành phần phân đoạn trong sản phẩm dầu mỏ. Qua đƣờng cong chƣng cất này sẽ đánh giá đƣợc tính bốc hơi của sản phẩm. Phƣơng pháp đo này dựa theo tiêu chuẩn ASTM D86, đƣợc áp dụng cho hầu hết các sản phẩm chính của dầu mỏ (nhƣ xăng máy bay, xăng ô tô, DO, …) ngoại trừ khí hoá lỏng và bitume.
2.3.6. Phƣơng pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD)
Phƣơng pháp nhiễu xạ Rơnghen là một phƣơng pháp hiện đại và đƣợc ứng dụng phổ biến để nghiên cứu vật liệu có cấu trúc tinh thể, nhờ phƣơng pháp này có thể nhận diện nhanh chóng và chính xác cấu trúc của các loại tinh thể đồng thời sử dụng để định tính pha tinh thể với độ tin cậy cao.
Nguyên tắc:
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể đƣợc cấu tạo từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định. Khi chùm tia Rơnghen tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong mạng lƣới tinh thể thì mạng lƣới này đóng vai trò nhƣ một cấu tử nhiễu xạ đặc biệt. Trong mạng tinh thể các nguyên tử hay ion phân bố trên các mặt phẳng song song với nhau. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ trở thành các tâm phát ra các tia phản xạ.
Hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng song song cạnh nhau đƣợc tính nhƣ sau:
= 2d. sin
Trong đó: d: Là khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song. : Là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ.
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học Trang 76 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Theo điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng cùng pha thì hiệu quang trình phải bằng số nguyên lần bƣớc sóng, nghĩa là:
2d. sin = n
Đây là hệ thức Vufl – Bragg và là phƣơng trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể. Căn cứ vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ Rơnghen tìm ra góc 2 từ đó suy ra d theo hệ thức Vufl – Bragg. So sánh giá trị d tìm đƣợc với d chuẩn sẽ xác định đƣợc thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu. Vì vậy phƣơng pháp này đƣợc sử dụng rộng rãi trong cấu trúc tinh thể của vật chất.
Phép đo XRD đƣợc tiến hành tại phòng X – Ray thuộc phòng phân tích hóa lý – Viện Khoa Học Vật Liệu Ứng Dụng, trên máy Siemens D5000 (Đức),
ống phát tia CuKα(1,5406 Å) có lọc tia, điện áp 40kV, cƣờng độ dòng ống
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học Trang 77 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
A B C D E F
CHƢƠNG 3
3.1. Kết quả nghiên cứu quá trình nhiệt phân 3.1.1. 3.1.1.
Sau khi thu đƣợc sản phẩm dầu từ quá trình nhiệt phân ni lông không xúc tác và có xúc tác
tiế hiệu suất tạo dầu của quá trình nhiệt phân giữa
trƣờng hợp có xúc tác và không xúc tác. H Hiệu suất lỏng (%) 46,42 41,02 12,56 Al2O3 48,41 50,42 1,17 DMC 49,57 45,28 5,16 Bentonite thô 44,52 50,73 4,75