Trường ðại học Nông nghiệp Hà Nội – Luận văn thạc sỹ khoa học Nông nghiệp ……… 39 Nguyên liệu cặn khử mùi có chứa một lượng ẩm (khoảng 2-3%) và các tạp chất vô cơ gây ảnh hưởng lớn ñến các quá trình este hóa. Do vậy, cần phải xử lý nguyên liệu trước khi tiến hành chuyển hóa. Chúng tôi tiến hành tách nước và tách cặn vô cơ theo hai phương pháp:
- Phương pháp 1: Tách nước trực tiếp bằng Na2SO4, lọc cặn vô cơ bằng giấy lọc - Phương pháp 2: Hòa tan cặn khử mùi trong n-Hexan, rồi dùng Na2SO4 ñể tách nước và lọc cặn vô cơ bằng giấy lọc
Kết quả thu ñược trình bày tại bảng 4.3:
Bảng 4.3. Kết quả xử lý phụ phẩm chế biến dầu ñậu tương Phương pháp ðộẩm sau xử lý, % Nhận xét
Phương pháp 1 1,3 Dầu hơi ñục, phương pháp ñơn giản nhưng rất khó lọc, tổn hao nguyên liệu Phương pháp 2 0,4 Dầu trong, tốn dung môi nhưng dễ lọc,
tổn hao nguyên liệu không ñáng kể
Kết quả thu ñược cho thấy: Phương pháp 1 ñơn giản hơn phương pháp 2 nhưng hiệu suất tách nước thấp không ñảm bảo yêu cầu (ñộ ẩm sau xử lý > 1%), thao tác khó, ñặc biệt là giai ñoạn lọc. Vì vậy, chúng tôi lựa chọn phương pháp 2 là phương pháp thích hợp cho việc xử lý nguyên liệu trước khi thực hiện phản ứng este hóa.
4.3. CÔNG NGHỆ CHIẾT TÁCH CÁC ACID BÉO TỪ CẶN KHỬ MÙI DẦU
ðẬU TƯƠNG
Trong cặn khử mùi của quá trình chế biến dầu có 3 loại hợp chất chính: các acid béo, phytosterol và vitamin E. ðể thu nhận vitamin E từ cặn khử mùi của quá trình chế biến dầu ñỗ tương, trước hết cần chiết tách hỗn hợp các acid béo có trong ñó. Quá trình chiết tách hỗn hợp acid béo trải qua hai công ñoạn: etyl este hóa các acid béo trong cặn dầu và chưng cất phân ñoạn chân không ñể tách các etyl este thu ñược.
Trường ðại học Nông nghiệp Hà Nội – Luận văn thạc sỹ khoa học Nông nghiệp ……… 40
4.3.1. Xác ñịnh các ñiều kiện công nghệ etyl este hóa các acid béo trong cặn khử mùi dầu ñỗ tương khử mùi dầu ñỗ tương
Phản ứng este hóa các aicd béo thường ñược xúc tác bởi các xúc tác hóa học và enzyme. Ở ñây, vì lý do kinh tế chúng tôi lựa chọn etyl este hóa cặn khử mùi bằng xúc tác hóa học ñể chiết tách vitamin E. Phản ứng este hóa ảnh hưởng trực tiếp ñến quá trình tách chiết các acid béo và ảnh hưởng gián tiếp ñến việc thu nhận vitamin E. ðể phản ứng etyl este hóa thu ñược hiệu suất cao, chúng tôi tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố công nghệñến quá trình este hóa này.
4.3.1.1. Ảnh hưởng của loại xúc tác ñến phản ứng etyl este hóa
Chất xúc tác có ảnh hưởng quyết ñịnh ñến hiệu suất phản ứng etyl este hóa các acid béo trong cặn khử mùi dầu ñậu tương. Các loại xúc tác hóa học ñược lựa chọn khảo sát là: NaOH, KOH và acid H2SO4 ñậm ñặc. Lượng xúc tác ñược cho vào theo tỷ lệ 0,8% so với khối lượng cặn khử mùi. Mỗi thí nghiệm ñều ñược lặp lại 03 lần ở cùng ñiều kiện: etanol tuyệt ñối (99,5%); tỷ lệ etanol : cặn khử mùi : 2,5:1 (theo khối lượng); nhiệt ñộ phản ứng: 500C, thời gian phản ứng: 60 phút. Trong quá trình phản ứng, hỗn hợp phản ứng ñược khuấy trộn liên tục bằng khuấy từ. Kết quả ñược thể hiện trong bảng 4.4.
Bảng 4.4. Ảnh hưởng của loại chất xúc tác ñến phản ứng etyl este hóa Loại xúc tác Chỉ số axít (mgKOH/g) Hiệu suất phản ứng (%) NaOH 78,52 48,70b KOH 77.75 49,20b H2SO4ñậm ñặc 14,38 90,60a
Kết quả ở bảng 4.4 cho thấy các xúc tác kiềm (NaOH, KOH) cho hiệu suất phản ứng thấp không phù hợp cho phản ứng etyl este hóa các acid béo chủ yếu ở dạng tự do trong cặn khử mùi, trong khi acid (H2SO4) thì rất phù hợp và cho hiệu suất phản ứng cao hơn nhiều so với xúc tác kiềm. Do vậy, chúng tôi lựa chọn
Trường ðại học Nông nghiệp Hà Nội – Luận văn thạc sỹ khoa học Nông nghiệp ……… 41 H2SO4 là xúc tác acid phù hợp cho quá trình etyl este hóa cặn khử mùi dầu ñậu tương và ñược sử dụng cho các nghiên cứu tiếp theo.
Sử dụng H2SO4 ñặc làm xúc tác của phản ứng etyl este hóa cho hiệu suất cao ñược giải thích là phản ứng este hóa là phản ứng thuận nghịch và H2SO4 ñặc có tính háo nước nên trong phản ứng nó sẽ hút nước ở sản phẩm tạo thành, do ñó lượng sản phẩm tạo thành giảm. Nên cân bằng dịch chuyển theo chiều thuận và tạo ra etyl este.
4.3.1.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ etanol : cặn khử mùi ñến phản ứng etyl este hóa
Tỷ lệ etanol : cặn khử mùi có ảnh hưởng rất lớn ñến quá trình etyl este hóa. Ở ñây etanol (tuyệt ñối) vừa là chất tham gia phản ứng, vừa ñóng vai trò là dung môi hòa tan. Vấn ñềñặt ra là xác ñịnh ñược lượng etanol (hay tỷ lệ etanol : cặn khử mùi) thích hợp ñể phản ứng etyl este hóa ñạt hiệu suất cao nhất. Chúng tôi tiến hành các thí nghiệm khảo sát tỷ lệ etanol : cặn khử mùi ở các mức: 2,0:1; 2,5:1; 3,0:1 và 3,5:1. Kết quảñược trình bày trong bảng 4.5.
Bảng 4.5. Ảnh hưởng của tỷ lệ etanol : cặn khử mùi ñến phản ứng etyleste hóa cặn khử mùi dầu ñậu tương Tỷ lệ etanol : cặn khử mùi Chỉ số acid (mgKOH/g) Hiệu suất phản ứng (%) 2,0:1 24,18 84,20c 2,5:1 16,68 90,60b 3,0:1 12,55 91,80a 3,5:1 14,38 91,50a
Kết quả bảng 4.5 cho thấy với tỷ lệ etanol : cặn khử mùi 2,0:1, 2,5:1 hiệu suất phản ứng ñạt 84,2 và 90,6%. Với tỷ lệ etanol : cặn khử mùi 3,0:1; 3,5:1 hiệu suất phản ứng ñạt trên 91% và sự khác nhau giữa 2 hiệu suất là không có ý nghĩa. Phản ứng este hóa là phản ứng thuận nghịch nên khi tăng hàm lượng các chất tham gia sẽ làm dịch chuyển cân bằng theo chiều thuận, tức là theo chiều tiêu thụ aicd béo tự do và do ñó
Trường ðại học Nông nghiệp Hà Nội – Luận văn thạc sỹ khoa học Nông nghiệp ……… 42 làm giảm chỉ số acid của dầu và tăng hiệu suất phản ứng. Tuy nhiên, khi dùng nồng ñộ etanol quá cao thì chi phí sản xuất sẽ tăng lên do quá trình chưng cất thu hồi etanol sau phản ứng. Vì vậy, chúng tôi chọn tỷ lệ tỷ lệ etanol : cặn khử mùi là 3,0:1.
4.3.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt ñộ phản ứng ñến phản ứng etyl este hóa cặn khử mùi
ðối với mỗi loại phản ứng ñòi hỏi ñược diễn ra tại một nhiệt ñộ thích hợp mà ở nhiệt ñó các chất tham gia phản ứng ñược hoạt hóa trở nên linh ñộng ñể dễ dàng tạo thành sản phẩm chính mong muốn ñồng thời hạn chếñến mức thấp nhất việc tạo thành các sản phẩm phụ. Chúng tôi tiến hành khảo sát phản ứng etyl este hóa cặn khử mùi dầu ñậu tương ở các nhiệt ñộ khác nhau là: 400C, 500C, 600C, 700C và 800C. Kết quảñược trình bày ở bảng 4.6.
Kết quả thu ñược ở bảng 4.6, khi ñặt nhiệt ñộ phản ứng là 400C hiệu suất phản ứng là 85,27%, khi tăng nhiệt ñộ lên các mức 700C và 800Chiệu suất phản ứng ñạt trên 90% và sự khác nhau là không có ý nghĩa. Xét trên phương diện kinh tế nhiệt ñộ 700C cho hiệu quả kinh tế cao hơn. Vì vậy, chúng tôi lựa chọn nhiệt ñộ phù hợp nhất cho quá trình etyl este hóa cặn khử mùi dầu ñậu tương là 700C.
Bảng 4.6. Ảnh hưởng của nhiệt ñộ tới phản ứng etyl este hóa cặn khử mùi dầu ñậu tương Nhiệt ñộ (0C) Chỉ số acid (mgKOH/g) Hiệu suất phản ứng (%) 40 22,65 85,27c 50 15,55 89,89b 60 13,17 91,44ab 70 8,88 94,23a 80 9,49 93,83a
Trường ðại học Nông nghiệp Hà Nội – Luận văn thạc sỹ khoa học Nông nghiệp ……… 43 Phản ứng etyl este hóa cặn khử mùi dầu ñậu tương diễn ra từ từ, càng về sau tốc ñộ phản ứng càng chậm lại. Do vậy, cần xác ñịnh ñược thời gian phản ứng hay nói chính xác hơn thời ñiểm dừng phản ứng bởi nếu cố kéo dài phản ứng thì hiệu suất phản ứng không tăng hoặc tăng không ñáng kể (trong một số trường hợp hiệu suất phản ứng giảm xuống do tạo thành các sản phẩm phụ). thời gian phản ứng etyl este hóa cặn dầu ñậu tương ñược khảo sát ở các mức thời gian khác nhau: 40, 50, 60, 70 và 80 phút. Kết quảñược thể hiện ở bảng 4.7:
Trường ðại học Nông nghiệp Hà Nội – Luận văn thạc sỹ khoa học Nông nghiệp ……… 44
Bảng 4.7. Ảnh hưởng của thời gian tới quá trình etyl este hóa cặn khử mùi dầu ñậu tương Thời gian (phút) Chỉ số axít (mgKOH/g) Hiệu suất phản ứng (%) 40 25,71 83,28c 50 13,93 90,94b 60 9,88 93,83b 70 7,04 95,42a 80 7,19 95,32a
Trong giai ñoạn ñầu kể từ khi bắt ñầu phản ứng cho tới 70 phút, chỉ số acid liên tục giảm. Ở 40 phút chỉ số acid là 25,71 mgKOH/g, 50 phút là 13,91 mgKOH/g, 60 phút là 9,88 mgKOH/g. Khi kéo dài thời gian lên 80 phút thì chỉ số acid không tăng và có xu hướng giảm ñi. ðiều này cho thấy phản ứng ñã kết thúc, kéo dài thêm thời gian sẽ làm cho phản ứng dịch chuyển theo chiều nghịch, làm tăng chỉ số acid và làm giảm hiệu suất phản ứng. Do ñó, chúng tôi lựa chọn ñược thời gian thích hợp nhất cho quá trình etyl este hóa cặn khử mùi dầu ñậu tương là 70 phút.
Như vậy, ñiều kiện tối ưu cho phản ứng etyl este hóa là 700C, trong thời gian 70 phút, với xúc tác H2SO4ñậm ñặc, tỷ lệ etanol : cặn khử mùi là 3:1.
4.3.3. Xác ñịnh các ñiều kiện công nghệ cho quá trình chưng cất phân ñoạn chân không hỗn hợp các etyl este của các acid béo chân không hỗn hợp các etyl este của các acid béo
Sau phản ứng etyl este hóa các acid béo có trong cặn khử mùi dầu ñậu tương cần tiến hành chưng cất phân ñoạn chân không ñể tách etyl este của các acid béo trong hỗn hợp sản phẩm sau phản ứng. Quá trình chưng cất phân ñoạn chân không phụ thuộc nhiều vào hai yếu tố: loại thiết bị chưng cất (sốñĩa lý thuyết của cột tách) và áp suất chân không.
4.3.3.1. Ảnh hưởng của số ñĩa lý thuyết của cột tách ñến quá trình tách các etyl este của các acid béo
Theo tài liệu tham khảo và căn cứ vào ñiều kiện thực tế phòng thí nghiệm chúng tôi khảo sát chưng cất phân ñoạn chân không với số ñĩa lý thuyết của các cột
Trường ðại học Nông nghiệp Hà Nội – Luận văn thạc sỹ khoa học Nông nghiệp ……… 45 tách phân ñoạn là 15 và 30 ñĩa, ñồng thời chưng cất không có cột tách (mẫu ñối chứng). Áp suất chân không là 5 mbar. Kết quả khảo sát ñược thể hiện trong bảng 4.8.
Bảng 4.8. Ảnh hưởng của sốñĩa lý thuyết của cột tách ñến quá trình tách các etyl este của các acid béo
Sốñĩa lý thuyết Nhiệt ñộñỉnh (0C) Hiệu suất tách (%) 0 196 – 225 88,40b 15 198 – 225 93,61a 30 201 – 225 93,80a
Kết quả tại bảng 4.8 cho thấy với sốñĩa lý thuyết của cột tách phân ñoạn là 15 ñĩa có hiệu suất tách ñạt 93,4%, cao hơn hẳn khi chưng cất không cột tách (88,4%). Khi số ñĩa tăng lên 30, hiệu suất tách tăng không ñáng kể (ñạt 93,8%). Trên cơ sở ñó, chúng tôi lựa chọn cột tách phân ñoạn 15 ñĩa lý thuyết cho nghiên cứu tiếp theo.
4.3.3.2. Ảnh hưởng của áp suất chân không ñến quá trình tách các etyl este của các acid béo
Áp suất chân không ảnh hưởng lớn ñến chất lượng sản phẩm chưng cất. Do vậy, cần xác ñịnh ñược áp suất chân không thích hợp ñể nhiệt ñộ ñỉnh không quá lớn, làm ảnh hưởng ñến chất lượng sản phẩm chưng cất. Áp suất chân không ñược tiến hành khảo sát ở các mức: 2, 5 và 10 mbar. Kết quả thí nghiệm ñược trình bày trong bảng 4.9.
Bảng 4.9. Ảnh hưởng của áp suất chân không ñến quá trình tách các etyl este của các acid béo
Áp suất chân không (mbar) Nhiệt ñộ ñỉnh (0C) Hiệu suất tách (%) Nhận xét 2 189 – 210 88,00 Chất lượng sản phẩm tốt 5 198 – 225 93,60 Chất lượng sản phẩm tốt 10 210 – 245 89,50 Chất lượng sản phẩm kém Sản phẩm có mùi hơi khét
Trường ðại học Nông nghiệp Hà Nội – Luận văn thạc sỹ khoa học Nông nghiệp ……… 46 Kết quả khảo sát ở bảng 4.9 cho thấy ở áp suất chân không 10mbar sản phẩm chưng cất (ñặc biệt là phần còn lại trong bình cất mà ởñó có vitamin E) bắt ñầu có mùi khét, chứng tỏ có sự biến ñổi chất vì nhiệt ñộ cao. Áp suất 5mbar ñảm bảo cho sản phẩm chất lượng tốt và phù hợp với ñiều kiện nghiên cứu và sản xuất trong nước nên ñược lựa chọn là áp suất phù hợp nhất.
Như vậy ñiều kiện tối ưu cho quá trình tách các etyl este của các acid béo là ở áp suất 5 mbar, nhiệt ñộñỉnh là 198 – 2250C với 15 ñĩa lý thuyết trong cột tách phân ñoạn.
4.4. NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ THU NHẬN VÀ TINH CHẾ VITAMIN E 4.4.1. Nghiên cứu tách phytosterol ñể thu nhận vitamin E thô
Sau khi chưng cất phân ñoạn chân không, phần còn lại trong bình cất chứa chủ yếu phytosterol và vitamin E. Do vậy, ñể thu nhận ñược vitamin E thô cần tách các chất phytosterol. Các hợp chất này kết tinh ở nhiệt ñộ < 200C, trong khi vitamin E tồn tại ở dạng lỏng. Vì lẽ ñó, phương pháp kết tinh lạnh ñã ñược lựa chọn cho viêc tách phytosterol. ðể quá trình thu ñược hiệu quả cao nhất cần lựa chọn ñược dung môi và số lần kết tinh thích hợp.
4.4.1.1. Lựa chọn dung môi kết tinh phytosterol thích hợp
Dung môi kết tinh ñóng vai trò quan trọng trong quá trình kết tinh phytosterol nói riêng và kết tinh các hợp chất hữu cơ nói chung. Dựa theo tính tan của hợp chất phytosterol và tài liệu tham khảo, các dung môi ñược lựa chọn ñể kết tinh phytosterol là: metanol, etanol và aceton. Khối lượng sản phẩm sau chưng cất của mỗi mẫu thí nghiệm là 10g, kết tinh 2 lần. Kết quả thí nghiệm ñược trình bày tại bảng 4.10.
Bảng 4.10. Kết quả lựa chọn dung môi kết tinh cho việc tách phytosterol Loại dung môi Lượng phytosterol thu ñược, g Hiệu suất tách, %
Metanol 2,47a 91,30a
Etanol 2,45a 90,80a
Trường ðại học Nông nghiệp Hà Nội – Luận văn thạc sỹ khoa học Nông nghiệp ……… 47 Qua kết quả thu ñược ở bảng 4.10 cho thấy trong số ba dung môi ñược khảo sát metanol cho hiệu suất tách cao nhất, etanol thấp hơn không ñáng kể và cao hơn rõ so với aceton. Xét về tính ñộc hại và tính kinh tế chúng tôi lựa chọn etanol là dung môi thích hợp nhất cho quá trình kết tinh và tách phytosterol.
Trường ðại học Nông nghiệp Hà Nội – Luận văn thạc sỹ khoa học Nông nghiệp ……… 48
4.4.1.2. Xác ñịnh số lần kết tinh phytosterol thích hợp
Quá trình kết tinh cần lặp ñi lặp lại vì vậy cần xác ñịnh số lần kết tinh thích hợp cho từng loại chất cần kết tinh. Chúng tôi tiến hành khảo sát số lần kết tinh phytosterol 1 – 4 lần. Kết quả khảo sát ñược thể hiện trong bảng 4.11.
Bảng 4.11. Ảnh hưởng của số lần kết tinh ñến hiệu suất tách phytosterol Số lần kết tinh Lượng phytosterol thu ñược, g Hiệu suất tách, %
1 2,13c 78,90b
2 2,25b 87,80b
3 2,49a 92,40a
4 2,50a 92,80a
Theo kết quả thu ñược ở bảng 4.11 cho thấy số lần kết tinh thích hợp cho quá trình tách phytosterol 3 – 4 lần tùy thuộc vào mục ñích nghiên cứu. ðể tạo ñiều kiện tốt cho việc thu nhận sản phẩm cuối cùng là vitamin E, chúng tôi lựa chọn số lần kết tinh phytosterol thích hợp là 3 lần.
4.4.2. Nghiên cứu công nghệ tinh chế vitamin E
Vitamin E thô thu nhận ñược sau khi tách phytosterol chỉ có ñộ tinh khiết khoảng 60%, ngoài vitamin E còn có một lượng nhỏ các etyl este của các acid béo, phytosterol và các hợp chất khác có trong cặn khử mùi ban ñầu. Vì vậy cần tinh chế, nâng cao ñộ tinh khiết của vitamin E > 90% ñể nó có giá trị cao và có thể sử dụng ñược trong thực phẩm và dược phẩm. Có nhiều phương pháp tinh chế vitamin E nhưng phương pháp thường ñược hay sử dụng là phương pháp kết tinh lạnh với hệ dung môi thích hợp.
4.4.2.1. Lựa chọn hệ dung môi cho quá trình tinh chế vitamin E
Qua tài liệu tham khảo và ñộ hòa tan của các chất có trong sản phẩm vitamin thô, các hệ dung môi ñược lựa chọn cho việc khảo sát tinh chế vitamin E là:
- HDM1: n-hexan : etyl acetat : etanol: 9:2:1 - HDM2: n-hexan : etyl acetat : etanol: 10:1:1 - HDM3: n-hexan : aceton : etanol: 9:2:1 - HDM4: n-hexan : aceton : etanol: 10:1:1 - HDM5: n-hexan : aceton : etanol (96%): 9:2:1
Trường ðại học Nông nghiệp Hà Nội – Luận văn thạc sỹ khoa học Nông nghiệp ……… 49 - HDM6: n-hexan: aceton: 2:1
Kết quả khảo sát ñược thể hiện tại bảng 4.12.
Bảng 4.12. Ảnh hưởng của hệ dung môi ñến quá trình tinh chế vitamin E Hệ dung môi ðộ tinh khiết Vitamin E, % Hiệu suất tinh chế, %
HDM 1 86,30b 88,20a HDM 2 84,50c 87,11a HDM 3 90,10a 88,40a HDM 4 88,51b 87,60a HDM 5 91,02a 88,90a HDM 6 81,40d 83,52b
Kết quảở bảng 4.12 cho thấy hệ dung môi phù hợp nhất cho quá trình tinh chế