chu kỳ.
Một trong những phương pháp ngăn chặn nút hydrat là định kỳ chuyển qua một ống dẫn những lượng thể tích lớn của chất lỏng ức chế hydrat, hòa tan kém trong hydrocacbon, ví dụ, rượu hoặc glycol. Phương pháp này được sử dụng nhiều nhất để làm sạch ống dẫn gồm nhiều đoạn ống có đường kính khác nhau và “pig” không thể sử dụng một cách hiệu quả để loại bỏ nước trong đường ống. Phương pháp này dựa trên sự chuyển dịch một piston chứa nước từ vùng ứ đọng với chất ức chế, có thể cung cấp một phương pháp ngăn chặn hiệu quả cho đường ống trong một thời gian dài.
Hình 3.6. Sự phụ thuộc của độ hòa tan metanol trong hydrocacbon lỏng trên nồng độ của nó trong dung dịch lỏng [3]
Tuy nhiên, những phức tạp xảy ra trong quá trình tiến hành phương pháp này dẫn tới giảm hiệu quả của nó, và trong nhiều trường hợp cho kết quả trái chiều. Do đó, cần thiết xem xét phương pháp này và đánh giá mức độ nguy hiểm của kết quả tiêu cực trước khi đi đến những vấn đề liên quan tới phương pháp này. Tốc độ dòng trung bình của hydrocacbon được giả sử hầu hết là 1 m/s trong quá trình thiết kế đường ống. Sự tương tác của pha nước tĩnh trong vùng ứ đọng với hydrocacbon trong sự di chuyển có những dòng như vậy có thể xem là cân bằng. Dòng vào của một phần chất hòa tan nước gây ra sự hòa tan của chúng trong nước và sự giảm nồng độ. Xem một ống dẫn như là một hệ kết nối bởi nhiều bình chứa có sẵn những
thể tích Vi để mô tả quá trình thay đổi của nồng độ chất ức chế cùng tồn tại trong vùng ứ đọng. Mỗi lượng V thuốc thử đi vào vùng đầu tiên gây ra sự tan lập tức và
chảy dòng của một lượng thể tích tương tự với nồng độ mới tới khu vực tiếp theo. Sự thay đổi nồng độ trong vùng xác định được mô tả trong Phương trình 3.13. Điều
kiện biên là lượng thể tích đi vào vùng đầu tiên trong ống dẫn, ví dụ, q t = V. Sau sự chuyển dời của một phần hoàn toàn chất ức chế với thể tích V nồng độ chất ức chế trong mỗi vùng ứ động với thể tích nước cân bằng V0 được mô tả bằng tương quan sau: (3.15) Hàm lượng CH3OH, % S ố gam CH 3 OH t rê n 1 0 0 m l co n den sa t
Trong đó
Co là nồng độ chất trong lỏng đưa vào vùng đầu tiên.
Tính toán chỉ ra ít nhất 150 m3 metanol với nồng độ ban đầu 96% phải được
bơm vào ống dẫn sản phẩm có 7 vùng ứ đọng, mỗi vùng có thể tích V0 =50 m và
nồng độ nhỏ nhất chất đưa vào C=10% để ngăn chặn sự tạo thành hydrat. Tương quan trên cho phép chúng ta nhanh chóng xác định thể tích yêu cầu của một chất ngăn chặn hydrat hình thành trong toàn bộ đường ống.
Cần thiết đề cập tới tương quan đạt được ở trên được áp dụng rộng rãi cho bất cứ chất nào được bơm ép. Sự khác biệt giữa các chất sẽ được tính cho giá trị tối đa của nồng độ chất đó để ngăn chặn hydrat hình thành và nồng độ bơm ban đầu.
Chi tiết trong việc sử dụng vỏ ức chế như là phương pháp ngăn chặn hydrat trong ống dẫn sản phẩm là một sự di chuyển tốc độ cao của nước vào trong khu vực có xu hướng tạo hydrat, so với tốc độ dòng chảy trung bình. Trong những trường hợp như vậy, có thể dẫn tới sự tắc hydrat vì nó thúc đẩy sự di chuyển của pha hydrat từ vùng ứ đọng vào trong các phần riêng biệt nơi hydrat có thể tập trung. 3.3. Các chất ức chế quá trình tạo thành hydrat
Như đã đề cập ở trên có nhiều phương pháp được sử dụng để ngăn chặn sự tạo thành hydrat – làm khô khí, giảm áp suất, tăng nhiệt độ, bơm chất ức chế vào dòng chảy, vv…Điểm nổi bật của việc làm khô khí là loại bỏ môi trường nước, một trong những tác nhân tạo hydrat. Thế năng hóa học của các phân tử nước bị giảm nhiều do đó chúng không thể nhốt các phân tử khí trong các lỗ trống để tạo hydrat. Sự ức chế quá trình tạo hydrat được ứng dụng khá rộng rãi. Có hai loại ức chế: động lực học và động học. Bản chất của sự ức chế động lực học là cấu tử thứ ba hoạt động được đưa vào hệ hai cấu tử (nước + khí) làm thay đổi năng lượng của tương tác trong phân tử và thay đổi cân bằng động lực học giữa các phân tử nước và khí. Nó tồn tại sự độc lập nhất định giữa nồng độ của chất ức chế trong nước và nhiệt độ của sự tạo thành hydrat.
Rượu và chất điện phân được sử dụng như là các chất ức chế hydrat. Thế năng hóa học của các phân tử nước giảm bởi liên kết hydro có phản ứng:
và
(3.17) Cân bằng của phản ứng tạo hydrat chuyển sang trái
(3.18)
(3.19) Để sự phát triển theo chiều hướng này diễn ra áp suất cần được tăng hoặc nhiệt độ cần giảm. Dung dịch chất điện môi được sử dụng như chất ức chế động lực học bên cạnh rượu.
Một chất ức chế hiệu quả hơn làm giảm tính linh động của phân tử nước, ví dụ thay đổi thế năng hóa học của nước. Chất ức chế động học không làm giảm nhiệt độ của sự tạo thành hydrat thay vào đó, chúng hấp phụ lên bề mặt của các tinh thể hydrat và những hạt phân tán siêu nhỏ của nước trong dòng chảy của dung dịch; làm thay đổi mạnh sự trao đổi bề mặt tại bề mặt giao pha khí-chất ức chế- nước; làm giảm tốc độ sự phát triển của tinh thể, sự đông tụ của chúng, sự kết tủa và các yếu tố kết dính, do đó ngăn chặn sự tạo thành của các hạt hydrat lớn tạo nút trong giếng hoặc ống dẫn.
Do đó, chất ức chế động học không loại bỏ quá trình tạo hydrat, mà chỉ dịch chuyển đúng lúc và đúng chỗ những nút hydrat lớn. Chất ức chế động học là sự ức chế tạm thời. Nó hiệu nghiệm trong quá trình vận chuyển, sản xuất động, tĩnh và nguy hiểm. Ngoài ra, chất ức chế độnghọc phù hợp trong những điều kiện nơi mà nước ngưng tụ không thể được loại bỏ trước khi thời điểm tạo hydrat diễn ra. Chất ức chế động học phải rất dễ hòa tan trong nước, không thủy phân thành những hợp phần khó tan, và hấp thụ tốt trên một bề mặt phân cực của tinh thể hydrat đang hình thành một bề mặt ngoài do đó ngăn chặn sự kết hợp của các tinh thể hydrat. Chúng cũng phải có hàm lượng độc tố nhỏ, giá thành vừa phải và thân thiện với môi trường.
Các axit béo được sử dụng như chất ức chế động học: C3H7COOH---C7H15COOH và hỗn hợp của rượu béo và amin.
C3H7OH----C7H15OH C3H7NH2---C7H15NH2
Một chất ức chế động học poly-N-vinyl pyrrolidon (-C6H9NO-), (PVP) đã có những kiểm nghiệm thành công trong công nghiệp. Hình 3.7 chỉ ra các đường cong so sánh sự hiệu quả tương đối của chất ức chế truyền thống và PVP [4]. PVP được bơm vào như một rượu gốc dung dịch vào trong dòng khí hay dầu để tạo ra nồng độ 0.5%. PVP được cung cấp dưới dạng các hạt nhỏ hoặc chất lỏng đặc.
Trong một số trường hợp, lớp phủ silicon hữu cơ, làm giảm mạnh sự bám dánh của hydrat vào kim loại được sử dụng để di chuyển vị trí tạo thành hydrat. Nhóm chống bám dính nhựa epoxy – hay nhóm clo sẽ phản ứng với lớp hydroxyl bị oxy hóa của kim loại được sử dụng để mạ. Một phần không cực của phân tử chống bám dính, kỵ nước, và do đó ngăn cản sự bám dính của các phân tử có cực, xuất hiện trên lớp bên ngoài của vỏ. Ví dụ, trimetylclorosilan:
hay siloxan oligome chứa Cl- hoặc nhóm epoxy, chất chống bám dính gốc flo:
Hình 3.7. Thử nghiệm các chất ức chế trong phòng thí nghiệm [3]
Những hợp chất này làm giảm sự bám dính, không chỉ của nước (hydrat) mà còn của dầu, do đó tăng công suất dòng của ống dẫn sản phẩm.
% H ydr a t tạ o t h àn h Thời gian, phút Thử nghiệm với khí tự nhiên tại 1000 psi
Chất ức chế trung bình
Dung dịch của một khí hydrocacbon trong nước là một ví dụ điển hình của dung dịch hợp chất không cực trong một dung môi rất phân cực. Nó dựa trên lực hút yếu Van der Waals. Các phân tử của khí được đặt trong những chỗ trống theo một cấu trúc của nước.
Việc bơm một chất ức chế vào trong nước đã bão hòa với khí làm giảm nhanh độ hòa tan của khí trong nước. Bởi vì, tất cả chất ức chế được sử dụng có thể phân chia thành hai nhóm: muối vô cơ và hợp chất hữu cơ. Điều này rất quan trọng vì tất cả các hợp chất vô cơ sử dụng đều là chất điện phân. Mức độ ion hóa quyết định độ mạnh của dung dịch điện phân.
Khi một muối rắn, hoặc dung dịch cô đặc đi vào dung dịch lỏng của khí, nó bị ion hóa dưới tác động của ngẫu cực nước. Cả hai ion có một điện tích dương và âm lôi kéo ngẫu cực của nước đang bao quanh các ion như một lớp “áo”. Khi nồng độ của ion tăng lên trong nước, các thông số cấu trúc của nước thay đổi. Tại nồng độ ion cao, cấu trúc phân tử của dung dịch dần đạt tới cấu trúc đó của hydrat. Tương tác giữa ngẫu cực giữa nước và các ion của một chất ức chế ở trạng thái tĩnh điện. Nó mạnh hơn tương tác giữa các phân tử khí và nước, nói chung quá trình có triển vọng. Đồng thời, cấu trúc tinh thể lỏng của nước với những khoảng trống bị loại bỏ, và độ hòa tan của khí giảm. Để tạo hydrat cần một năng lượng hoặc sự quá lạnh lớn hơn của dung dịch để tạo các lỗ trống cấu trúc của phân tử nước. Hiện tượng này trong hóa lý được gọi là sự tách bằng muối.
Sự phụ thuộc của độ hòa tan khí trong dung dịch muối theo nồng độ mối được thể hiện bằng công thức Sechenov:
(3.20)
Trong đó
X, X0 là phần mol của khí trong dung dịch muối với nồng độ muối C và
phần mol của khí trong dịch dịch nước nguyên chất (tại áp suất và nhiệt độ giống nhau)
k là hằng số tách muối của muối cho trước.
Hiệu ứng tách bằng muối của các ion riêng rẽ tăng với điện tích của chúng và phụ thuộc vào bán kính ion. Bán kính ion càng lớn, lớp “vỏ” nước ngẫu cực bao bọc nó càng dày. Một điều cần thiết là cần lựa chọn chất ức chế vô cơ hòa tan tốt trong
nước, phân ly mạnh thành các ion và lần lượt có điện tích cực đại, bán kính cực đại sử dụng luật thay đổi điện tích và bán kính ion dựa trên quy luật chu kỳ, có thể lựa chọn cation có hiệu ứng tách muối lớn nhất.
Việc lựa chọn các anion của chất muối ức chế cũng dựa theo quy luật tương tự, giả sử rằng muối nói chung phải dễ dàng hòa tan trong nước. Chúng ta phải cân nhắc lượng dư axit của những axit thông dụng trong khi lựa chọn các anion. Mặc dù khả năng lớn để tăng cường hiệu ứng ức chế thông qua việc lựa chọn các anion, chúng ta sẽ không dùng vì giá thành cao và sự thiếu hụt của axit phù hợp.
- Nhóm muối cacbonat: Na2CO3, K2CO3, MgCO3, Al2(CO3), (NH4)2CO3. Không có muối nào trong số trên có thể sử dụng làm chất ức chế. Cacbonat của kiềm thủy phân trong dung dịch và tạo axit trung tính gây nên nguy cơ ăn mòn cao; cacbonat của magie và canxi ít hoặc không tan trong nước; cacbonat nhôm không tồn tại.
- Nhóm muối nitrat: NaNO3, KNO3, NH4NO3, Mg(NO3)2, Ca(NO3)2, Al(NO3)3. Tất cả muối ở trên đều tan trong nước và phân ly mạnh. Chúng có thể được sử dụng làm chất ức chế, và hoạt tính ức chế trên một gam mol của muối giảm theo thứ tự:
Al(NO3)3>Mg(NO3)2>Ca(NO3)2>NaNO3>KNO3>NH4NO3
Nhược điểm của muối nitrat là giá thành tương đối cao, quyết định chính tới giá của axit nitric, và hiệu ứng axit của chúng. Ngoài ra, muối nitrat của natri hút ẩm rất mạnh.
- Muối sulfat: Na2SO4, K2SO4, (NH4)2SO4, MgSO4, CaSO4, Al2(SO4)3. Tất cả các muối trên, ngoại trừ canxi sulfat có độ tan kém và nhôm sulfat có tính ăn mòn cao, đều có thể sử dụng làm chất ức chế hoạt động. Nhôm sulfat hoạt động mạnh nhất.
- Muối clorua: NaCl, KCl, NH4Cl, MgCl2, CaCl2, AlCl3. Muối clorua của natri, kali, magie, canxi và nhôm được biết đến rộng rãi là các chất tách muối. Hạn chế trong muối clorua nằm ở sự thủy phân, tính ăn mòn của nhôm clorua; kali clorua đắt hơn natri clorua, canxi clorua và magie clorua có hoạt tính tách muối cao hơn.
Xác định hàm lượng chất ức chế để ngăn chặn sự tạo thành hydrat:
Metanol, canxi clorua, glycol, hỗn hợp của ancohol, các chất điện môi và các chất hóa học khác đã được sử dụng rộng rãi để ngăn cản sự tạo thành hydrat. Những
thông số chính chỉ ra sử khác biệt giữa các chất ức chế là sự giảm trong nhiệt độ cân bằng của sự tạo thành hydrat và nhiệt độ hóa đông của dung dịch chất ức chế (Hình 3.8). Lượng chất ức chế cần thiết để ngăn chặn sự tạo thành hydrat tại những thông số dòng xác định bao gồm hai phần: lượng tiêu thụ để tạo ra dung dịch lỏng tại nồng độ yêu cầu và lượng tiêu thụ để bão hòa dòng hơi của khí và hydrocacbon nhẹ với chất ức chế. Như đã nhắc tới ở phần trước, với hai loại chất ức chế: dễ bay hơi (rượu) và các chất điện môi, các công thức tính toán được tham khảo thêm tại tài liệu [3].
Hình 3.8. Tác dụng của nồng độ chất ức chế nên nhiệt độ tạo hydrat và nhiệt độ đông của dung dịch.[3]
N hi ệt đ ộ đ ông , 0 C Nh iệ t đ ộ t ạ o h ydr at , 0 C
Hình 3.9. Điều kiện hình thành metan hydrat trong quá trình ức chế với dung dịch canxi clorua [3]
Hình 3.10. Sự phụ thuộc nhiệt độ tạo thành hydrat vào nồng độ dung dịch CaCl2 dưới áp suất khác nhau
Áp s u ấ t, k g/cm 2 Nhiệt độ, 0C N hi ệt đ ộ , 0K C, % khối lượng
Hình 3.11. Độ giảm nhiệt độ tạo thành metan hydrat với dung dịch metanol[3]
Hình 3.12. Hạ nhiệt độ tạo thành hydrat với dung môi etylen glycol [3]
Nhiệt độ, 0C Á p s u ấ t, MPa Áp s u ấ t, M Pa Nhiệt độ, 0C
3.4. Các phương pháp chung sử dụng loại bỏ hydrat Có bốn kỹ thuật được dùng phổ biến để loại bỏ hydrat Có bốn kỹ thuật được dùng phổ biến để loại bỏ hydrat - Phương pháp thủy lực như giảm áp suất,
- Phương pháp hóa học như bơm ép metanol, glycol,
- Phương pháp cơ học được sử dụng với ống cuốn xoắn, khoan… - Phương pháp nhiệt, cung cấp nhiệt trực tiếp.
3.4.1. Giảm áp suất
Sự phân hủy bằng cách giảm áp suất dưới áp suất phân ly tại nhiệt độ môi trường bao quanh được sử dụng rộng rãi nhất trong công nghiệp, tại những nơi mà những chất hóa học không thể được di chuyển tới khu vực tắc. Với bất cứ tình huống nào, cần tính toán áp suất phân ly tại một nhiệt độ cho trước và kể cả làm giảm áp suất, nếu có thể trên nút tắc. Theo cả hai quan điểm kỹ thuật và an toàn, phương pháp được ưa dùng là làm tan nút hydrat bằng giảm áp từ cả hai phía. Sự giảm áp trở nên đặc biệt khó khăn khi độ cao cột chất lỏng mức nước sâu lớn hơn áp suất phân hủy.
3.4.1.1. Hình ảnh tổng quan về sự giảm áp
Khi nút hydrat xảy ra trong hệ thống ống dẫn ngoài khơi, các điều kiện áp suất nhiệt độ được chỉ ra trên Hình 3.16. Về bên trái của đường ba pha (Lw-H-V hay I-Lw-V) hydrat hoặc nước đá có thể tạo thành, trong khi ở phía bên phải chỉ có dung